纳米塑料配混用螺杆构型组合浅析

纳米塑料作为一种新型材料，其应用领域不断拓展。为了实现塑料纳米化常常采用配混的方法。双螺杆挤出机作为目前应用最广泛的配混设备，用于纳米材料配混时，对各段螺杆的构型组合有其特殊的要求。 纳米复合技术简介 使用无机粉体作为添加剂可以提高塑料的热变形温度、硬度、韧性、刚度和注模收缩等性能。聚合物经填充改性后得到的复合材料的力学及其他性能主要取决于填充粒子的形状、粒子尺寸、聚集尺寸、表面特性以及分散程度等。随着纳米技术在塑料改性技术中的应用，填充纳米粒子所得到的复合材料的性能优于填充常规细微粒子所得到的复合材料，而且填充纳米粒子还可以得到填充常规细微粒子所无法得到的诸如表面光滑度和改进的阻隔性等性能的改进。通常，填充少量的纳米级粒子或纤维材料就可以使聚合物性能得到极大提高。据资料介绍，添加0.3%体积容量纳米粒子的作用相当于加入30%体积容量的微米粒子。这也是近年来研究热点转向聚合物/纳米复合材料的原因。 通常来说，聚合物填充改性的效果主要取决于所填充粒子的比表面积，因此具有很大的横纵表面积比的层状硅酸盐（粘土），如蒙脱石，在近年来纳米复合材料的研究中被普遍采用。聚合物/层状或片状无机纳米复合材料具有增强的强度、模量、热变形温度和阻隔性能。目前已经有部分产品投入工业化生产。但这种复合材料的断裂韧性较低，这就大大地限制了它的加工与应用。而无机纳米粒子填充聚合物除了具有增强作用外，还具有增韧作用，相对于填充层状硅酸盐来说，填充无机纳米粒子可以使聚合物得到更多方面的性能改进。 无机纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散是提高纳米复合材料性能并减少纳米粒子填充量的关键所在。但由于纳米粒子间的团聚力很大，集聚很容易发生，要实现纳米粒子在聚合物基体中保持纳米级别尺寸并均匀分散是一个难点。目前通过对纳米粒子进行表面改性以降低纳米粒子的团聚力是一个可行的办法。但如果要进行大规模的工业化生产，通过熔融混合工艺使未改性的纳米粒子直接在聚合物基体中分散无疑是更为简单和经济的手段。但这同时也对加工设备提出了很高的分散和分布混合能力的要求。作为成熟的连续混合加工设备，单、双螺杆挤出机在聚合物加工生产中具有广泛的应用。由于啮合同向双螺杆挤出机具有良好的分布、分散混合能力，其积木式的螺杆和机筒组合具有极大灵活性，通过应用已有的各种混合元件，并结合近年来不断出现的新型高混合能力元件，进行合理的螺杆组合，可以大大提高挤出机的混合能力，并适应不同的混合目的。 啮合同向双螺杆挤出机 啮合同向双螺杆挤出机通常能提供足够的分散、分布混合，更好的温度控制，对材料摩擦系数的依靠性小，熔融速度相对较快，消灭了静止区域，具有良好的自洁性，因此啮合同向双螺杆挤出机广泛应用于基体树脂的物理化学改性，如填充、增强、增韧、反应挤出等。双螺杆挤出机的螺杆与机筒通常使用积木式组合，即螺杆元件和机筒元件均可拆卸换装，从而可以针对不同物料混和要求，使用有限数量和类型的螺杆元件和机筒元件进行多种排列组合，并对加工条件进行优化设计。 双螺杆挤出机的控制参数包括： （1）分段变量：螺杆元件的组合； （2）控制变量：加料量、主机螺杆转速、加工温度。 通过对这些控制参数进行优化，便可以得到最佳的混合效果。 啮合同向双螺杆挤出机的螺杆在轴向主要分为：加料段，固体输送段，熔融塑化段，混合段，计量段。为了达到特定目的如排气，还可以加入排气段。双螺杆挤出机的分散混合能力主要是由合适的螺杆构型来实现，下面分段讨论适于无机纳米复合材料的螺杆各段的构型组合。 加料段的螺杆构型 此处所说的加料段，除了指第一（或）主加料口下方对着的螺杆区段以外，还包括下游加料口对着的螺杆区段。对加料段的主要要求是能顺利地、多适应性地加入各种物料。这一段一般采用大导程、正向螺纹输送元件。对于填充纳米粉体的物料而言，需要避免架桥和粉体过多的粘附在机筒上。 固体输送段的螺杆构型 固体输送段的功能就是把加入的固体物料沿螺杆向口模方向输送，同时在这一输送过程中将松散的粉状低松密度物料压实或提高粒状物料在螺槽中的充满度，以促进物料在下游的熔融塑化。这一段的螺杆构型应当是：与加料段相接的螺纹元件应采用大导程正向螺纹元件，其后应采用使螺槽容积变小的正向螺纹元件。采用由导程分段变小的螺纹元件组成的螺纹区段，沿输送方向螺槽的充满度逐渐变大，使物料得到压缩、密实。 熔融塑化段的螺杆构型 熔融塑化段的最佳螺杆局部构型取决于物料的比热、熔点、熔体粘度及聚合物在固体状态时粒子的大小。用于熔融、塑化的局部螺杆构型设计的目标是在设定的温度下将物料均匀、快速地熔融，而又不给物料输入过多的能量。使物料熔融的热源有两个：一个是由机筒加热器提供的外热，另一个是由螺杆导入的剪切热，后者是主要的。为导入剪切热，在熔融塑化段应设置捏合盘，反向螺纹元件，反向（正反向）密炼机转子式（或大导程）非标准螺纹元件，并将这些元件在预定的螺杆轴向位置与其上游的正向螺纹元件有效地组合起来。由于此段熔体粘度很高，聚合物熔体能够提供给纳米粒子聚集体很大的作用力，因此此段使用具有高剪切的螺杆构型十分有利于分散混合。 排气区的螺杆构型 啮合同向双螺杆挤出机可设有排气区，以便把物料中的湿气、夹带的空气及可挥发的组分除去。在排气口上游的螺杆上应设置密封元件，将熔体密封，以建立起高压；在排气区，即与排气口对着的螺杆区段，应使物料在螺槽中充满度较低，并与大气或真空泵相通。为使熔体密封并建立高压可采用反向螺纹元件、反向捏合盘或调压阀。在排气区应采用大导程螺纹元件，以形成低充满度和薄的熔体层，使物料有可暴露的自由表面，长的停留时间，以利于排气。 混合段的螺杆构型 啮合同向双螺杆挤出机的混合功能最重要，因而混合段的螺杆构型设计具有非常重要的意义（当然，混合的好坏，还与物料的配方和操作条件有关）。分散相颗粒尺寸在软化（对无定型聚合物）阶段或熔融阶段（对半结晶聚合物）变化很大，分散相的较大颗粒在剪切及拉伸作用下，尺寸进一步减小，而当聚合物完全熔融后其分散相颗粒尺寸变化不大。这就提醒人们，啮合同向双螺杆挤出过程的熔融阶段也就是混合开始的阶段。因而，应当把熔融段和混合段的螺杆构型统一起来考虑，当聚合物尚未完全熔融粘度较大时应主要使用高分散混合元件；当聚合物完全熔融粘度很小的时候应主要使用分布混合元件。为了实现无机纳米粒子在聚合物熔体中的分散，还可以考虑使用新型混合元件来增强混合效果。 用于熔体输送（计量段）的螺杆构型 熔体输送一般采用正向螺纹元件。但有时在螺杆熔体输送区要采用捏合盘或反向螺纹元件，而物料通过这些元件需在其上游建立压力；为使物料通过口模，在螺杆末端的熔体输送段也要建立压力。只有在完全充满物料的螺杆段才能建立压力，因而啮合同向双螺杆的压力建立来自物料对螺杆连续充满的能力。100％的充满度能使轴向有通道的螺杆构型在短距离内建立起压力。熔体对螺杆的充满度取决于物料的粘度、螺杆导程、螺杆转数、加料量和口模阻力。影响建压能力的有螺纹导程和螺纹头数。 纳米复合材料性能的评定 无机纳米复合材料的性能反映出了无机纳米粒子对于聚合物的改性作用。同时相对于理想状态下无机纳米粒子的改性作用，使用啮合同向双螺杆挤出机制得的复合材料的性能也反映出了挤出机的混合能力，因此这也成为评定啮合同向双螺杆挤出机是否适用于无机纳米复合材料生产的标准之一。 纳米粒子在聚合物基体中的形态及分散均匀度 纳米粒子在聚合物基体中的形态及分散均匀度通常由透射电子显微镜（TEM）进行观察。通过TEM照片可以直观地观察纳米粒子在聚合物基体中的聚集形态以及粒子的分散情况。 纳米粒子对于基体聚合物结晶的影响 对于纳米复合材料来说，基体聚合物的结晶特性变化对机械性能的影响非常大。因此可以用差式扫描量热法（DSC）来测试聚合物的熔融和结晶特性。 纳米复合材料的拉伸特性 塑料的拉伸性能是塑料力学性能中最重要、最基本的性能之一，它在很大程度上决定了树脂的使用场合，也是划分通用塑料与工程塑料的主要依据，因此聚合物中添加无机纳米粒子进行改性的主要目的之一便是改进聚合物的拉伸性能。 纳米复合材料的断裂韧性及冲击断面研究 J积分方法是标准的断裂韧性判断方法，可以通过裂口拉伸实验得到的J-R曲线来判定复合材料的断裂韧性。 冲击断裂面可视化研究由扫描电子显微镜（SEM）实现。一般来说，冲击断裂面非常平滑，断口尖锐，且在同一方向发生断裂，属于脆性断裂；而断裂面粗糙甚至有拉丝现象，断裂方向趋于分散，则属于韧性断裂。通过断面上粒子与聚合物的结合程度，如是否有空洞等还可以看出纳米粒子与聚合物集体之间的结合力。 总结 由于啮合同向双螺杆挤出机具有更好的分布、分散混合能力，其积木式的螺杆和机筒组合具有极大灵活性，有可能实现无机纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散。 首先针对需要生产的无机纳米复合材料选择一系列的螺杆构型及加工条件，然后对挤出机流场进行计算机数值模拟与分析，选出一个最优的组合，再通过纳米粒子在聚合物熔体中的分散理论来检验这个组合能否克服纳米粒子间的团聚力并使其均匀分散，最终得到一个适合工业化连续生产的工艺路线。这是一个理想的技术路线，真正要实现它还需要大量的研究工作，希望随着双螺杆挤出机混合理论的发展、新型螺杆元件的发明以及计算机辅助设计水平的增加，我们最终能够克服这个技术难题。