苯甲羟肟酸与铌钽锰矿作用机理的研究
来源：网络 作者：网络转载 2019-10-14 阅读：735
引自：邱显扬，高玉德(广州有色金属研究院，广州510651) 中图分类号：TP923.13 文献标识码：A 文章编号：1671-9492(2005)06-0037-04 我国对羟肟酸的合成和应用研究始于60年代后期，70年代用于工业生产。目前已在稀土、锡石、氧化铜矿、铁矿、钛铁矿和钨矿浮选中得到推广应用，是一种有发展前途的氧化矿捕收剂。因此，研究分析其捕收机理，对该药剂的推广应用具有重要意义。 1 坦铌矿工艺矿物学特性 铌铁矿-钽铁矿的化学通式为AB2O6，二者简称铌钽铁矿。A为铁、锰，B为铌、钽。从纯铌至钽的不同形式具有一系列同晶结构，其特点是铁和锰的比例不定。其中含Nb2O5 1.97%～78.88%，Ta2O55.56%-83.57%，MnO1.26%-16.25%，FeO1.89%-16.25%。还有Ti、Zr、W、TR、U等类质同象混入物。组元中铌占多数，就称该矿物为铌铁矿，如果钽占多数，则称为钽铁矿。矿物的晶格为斜方结构，空间群记号为Pcan。结构由A和B八面体的层所组成。相同的八面体在层中以边连接成链，再同共同顶点相连。一个A八面体层通过顶点与邻连的B八面体层从两方面相连，形成 BAB结构。 铌铁矿一铌铁矿的颜色有黑色、棕黑色和红褐色。莫氏硬度为：铌铁矿4.3～6.5;钽铁矿6.5～7.2。铌铁矿的显微硬度值为2400～8000MPa,钽铁矿为8000-10700MPa。铌铁矿一钽铁矿的磁化率为(22.1-37.2)x10-6。铌铁矿的介电系数为10～12，钽铁矿为7～8。矿物的密度5.15～8.20(随钽的含量增高而增大)。 铌铁矿一钽铁矿许多矿物的晶格参数与试样的成分有关，其波动范围如下：a=0.5133～0.5054nm；b=1.445～1.405nm；c=0.5762～0.5683nm。铌钽锰矿中原子间距：Mn-O=21.2～21.4nm，Ta-O=18.6～21.2nm。Mn-O的原子间距比Ta-O大，所以在浮选溶液中，铌钽锰矿断裂面表层锰质点相对容易暴露出来与苯甲羟肟酸离子作用。因此，认为Mn2+是主要的活动中心。[next] 2 苯甲羚肪酸的性质 苯甲羟肟酸，也称苯甲氧肟酸，是指两种互变异构体，即：
这两种互变异构体是不可分离的，其作用可归诸于两种异构形式的任何一种。 在无机酸存在下，氧肟酸容易水解成羟胺和羧酸；在强酸介质中，发生洛森重排：[next]
羟肟酸或其碱金属盐能与Cu2+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+等金属离子生成螯合物，这些螯合物结构表示如下：(Me一金属离子)
螯合物的结构随金属离子的种类及作用条件而有所不同，多数可能是O、O五元环，也有可能形成O、N四元环，迄今为止，文献所给出的各种金属氧肟酸盐的螯合结构都是根据其物化性质所作的推断，并非用可靠的研究方法得出的肯定的结构证明。 同时这些金属螯合物很稳定，这是氧肟酸捕收矿物的主要原因。 3 苯甲羟肟酸与铌钽锰矿作用机理 3.1 螯合作用和产物 下面依据分子轨道理论，计算出苯甲羟肟酸与其互变异构体苯甲氧肟酸功能团中各原子净电荷(Qr)及电子密度(qr)，并讨论其键合位置。
(a)结构式中共轭体Ⅱ64由C、O各一π电子，N、O各一电子对构成； (b)结构式中共轭体Ⅱ64由C、N各一π电子，O、O各一电子对构成。[next] 表 1 各原子的净电荷和电子密度Tab 1 The net electric charge of atom and electronic density | 电子密度 qr | q1=0.8439q2=1.7876q3=1.4438q4=1.9244 | q5=0.9105q6=1.8026q7=l.3969q8=1.8904 |
| 净电荷 Qr | Q1=0.1561Q2=0.7876Q3=0.5562Q4=0.9244 | Q5=0.0895Q6=0.8026Q7=0.3969Q8=0.1096 |
从计算结果可以看出，在(a)结构式中，苯甲氧肟酸极性基中电子密度及电子密度分布情况，负电荷集中在O(2)、O(4)原子上，其会通过极性基中的O、O原子与Mn2+键合，也就是说，其会通过极性基中的O、O原子与铌钽锰矿表面晶格的Mn2+键合，达到化学吸附的目的。 在(b)结构式中，苯甲羟肟酸极性基的负电荷集中在O(6)、N(7)原子上 ，其会通过极性基中的N、O原子与Mn2+键合，也就是说，其会通过极性基中的N、O原子与铌钽锰矿表面晶格的Mn2+键合，达到化学吸附的目的。 从量子化学的空间因素分析，由于氧肟酸的空间分布与羟肟酸不一样，为非平面分布，它的两个氧原子在空间位置上处于同一侧，空间因素对形成O、O螯合有利。氧肟酸中的O-H重叠比羟肟酸中的N-H重叠布局少，更有利于O-H解离出氢，利于氧与金属离子的螯合。而羟肟酸中的N、O与金属离子螯合，从几何结构上形成四原子环螯合物，由于四元环的张力较大，所以形成N、O螯合物的稳定性较差，N、O螯合的趋势较小，而O、O螯合形成的五元环螯合物比较稳定。 由于两种同分异构体以氧肟酸为主，在溶液中它的浓度较大，其在钽铌矿表面形成的两种金属螯合物，以五元环螯合物的稳定性好。所以，在钽铌锰矿表面应以苯甲氧肟酸与金属离子作用形成五元环螯合物占优势。[next] 3.2 苯甲羟肟酸一铌钽锰矿红外光谱结果 单矿物和实际矿石浮选试验证实苯甲羟肟酸是铌钽锰矿良好的捕收剂。苯甲羟肟酸捕收铌钽锰矿的最佳pH值范围为6～10。苯甲羟肟酸在铌钽锰矿表面的吸附量与pH值关系密切，在pH 7～10区间内吸附量最大，与最佳浮选pH范围相一致。为了进一步查明苯甲羟肟酸在铌钽锰矿表面的生成产物及其吸附形式，本文采用红外光谱法进一步研究苯甲羟肟酸对铌钽锰矿捕收作用。 图1(a)为苯甲羟肟酸的红外光谱图。图中3293.02cm-1和O-H伸缩振动峰相互叠加的结果，是氧肟酸的特征峰，3062.15cm-1为 N-H基伸缩振动峰，2756.39cm-1为-H伸缩振动峰。由于共轭效应 ，在 1565.44cm-1、1490.20cm-1和1453.38cm-1出现苯环骨架特征峰。1076.42cm-1、1041.22cm-1和1022.09cm-1为N-O振动分裂的三个吸收峰，1160.38cm-1为 C-N伸缩振动峰,1648.13cm-1为－HC =N－伸缩振动峰，693.09cm -1、535.39cm -1、427.60cm-1可能为苯环C-H的面外弯曲振动产生。 图1(b)为苯甲经肝酸锰盐的红外光谱图。苯甲羟肟酸锰盐是在pH5～6条件下苯甲羟肟酸与硫酸锰反应的生成物，生成物经去离子水反复冲洗烘干后制得。对比图 1(a)发现 N-H和O-H伸缩叠加振动峰已移至3418.26cm-1，N-H基伸缩振动峰已移至2821.32cm-1－HC=N－伸缩振动峰明显向低波数位移，已移至1565.21cm-1处，C-N伸缩振动峰由1160.38cm-1移至1153.61cm-1，苯环骨架特征峰也明显向低波数移动。测试结果表明苯甲羟肟酸已与Mn2+配合生成环状螯合物。 图1(c)为铌钽锰矿的红外光谱图。1093.47cm-1、1030.36cm-1、865.78cm-1、477.12cm-1均为铌钽锰矿的特征峰。 图1(d)为在pH5～6条件下苯甲羟肟酸作用后的铌钽锰矿红外光谱图。对比图1(c)发现在2000～4000cm-1范围内出现一个新吸收峰3299.34cm-1，它是N-H和0-H伸缩叠加振动峰，1000-2000cm-1范围内也出现两个明显的吸收峰,1648.47cm-1、1564.22cm-1分别为－HC=N－伸缩振动峰和苯环骨架特征峰。[next] 根据红外光谱测试结果可知，苯甲羟肟酸作用后的铌钽锰矿表面的吸收峰与苯甲羟肟酸锰盐基本一致，故可认为，苯甲羟肟酸会首先与铌钽锰矿表面晶格的Mn2+整合，在铌钽锰矿表面生成苯甲羟酸锰盐吸附层，螯合结构式为：
图 1 妮担锰矿一苯甲羟肟酸的红外光谱图[next]Fig 1 IR spectrophotometer of benzylhydroxmic acid and columbite-tantalite 4 结论 苯甲羟肟酸对铌钽锰矿有较强的捕收能力。苯甲羟肟酸与铌钽锰矿表面的经化锰离子螯合，主要形成五元环螯合物，属表面化学反应及化学吸附。根据铌钽锰矿晶体结构特点，认为Mn2+是铌钽锰矿的主要浮选活性中心。参考文献[1] 张志雄 矿石学[M].北京：冶金工业出版社，1981，102-103[2] 王 濮，潘兆橹，翁玲宝等.系统矿物学(上册)[M].北京：地质出版社，1982,560-561.[3] 王淀佐，.浮选药剂作用原理及应用[M]，北京：冶金工业出版社，1982，154-155.[4] 李士达，陶元器，黄前光等.浮选药剂异羟肟酸的从头法的初步研究[J].有色金属(选矿部分),1993,(2)：16-19.[5] 彭世文，刘高魁.矿物红外光谱图集[M]北京：科学出版社，1982.122-123.IN VESTIGATION OF ACTION MECHANISM BETWEEN BENZYLHYDROXIMIC ACID AND COLUMBITE-TANTALITEQIU-Xianyang，GAO Yude（Guangzhou Research Institute of Nonferrous metals，Guangzhou510651，China)ABSTRACT This paper introduced the action mechanism between benzylhydroxmic acid and columbite by IR spectrophotometer. The test results indicating: Mn2+of the columbite-tantalite surface chelated with benzylhydroxmic acid to form five ring chelate matter. chemistry adsorption is the most important action.According to the crystal structure characteristic of columbite-tantalite,Mn" is thought as primary flotation active center. KEY WORDS: columbite-tantalite;benzylhydroxmic acid;chelate action; adsorption mechanism.
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