隐晶质石墨也称非晶质石墨,是一种晶体直径小于1μm的土状矿物,其比表面积介于1-5m2/g之间。隐晶质石墨矿石原矿含碳量一般高于显晶质石墨,天然的纯净石墨是极少见的,往往伴生有红柱石、云母、高岭土等。多半隐晶质石墨的含碳量在60%-85%,灰分介于15%-22%之间、挥发分介于1%-2%之间、水分介于2%-7%之间,极少部分原矿的品位可达到90%以上。
选矿是矿物深加工前期的重要保障。依据除杂过程发生的物理、化学变化,隐晶质石墨选矿提纯方法可分为:
①湿法提纯法,包括浮选提纯法、酸碱提纯法、氢氟酸提纯法;
②火法提纯法,包括氯化提纯法、高温除杂法。
1、隐晶质石墨浮选提纯法
浮选法是最常用的选矿方法之一,在我国陕西、四川、吉林等省份隐晶质石墨原矿多属于低碳石墨,一般采用浮选方法对石墨进行提纯。
石墨鳞片的大小是评判石墨好坏的标准之一。为保护其麟片,在选别方法上多采用多段磨矿、多次选别、粗精矿再磨再选等工艺,旨在及时选出大鳞片石墨。一般情况下先采用正浮选,然后对精选产品进行反浮选。
隐晶质石墨浮选捕收剂多用煤焦油;起泡剂多选用2#油、4#油;抑制剂一般选用水玻璃和氟硅酸钠。随着浮选柱在选矿中的广泛应用,浮选柱也被推广应用于石墨的选别。
浮选法作为一种常见湿法提纯法,其最大优点为能耗低、药剂用量少,成本低。但浮选法提纯的石墨纯度有限,精矿品位一般为85%-90%,多属于中碳石墨。因此浮选法主要用于隐晶质石墨的初步提纯,获得高碳石墨还需用化学或火法提纯方法对产品进行再加工处理。
2、隐晶质石墨碱酸法提纯
隐晶质石墨碱酸法提纯的原理为:利用石墨耐酸碱的属性,将碱和石墨遵循一定的配比混合均匀进行锻烧。在熔融状态下的碱与石墨中部分杂质硅酸盐、硅铝酸盐、石英等发生反应生成可溶性硅酸盐或酸溶性硅酸盐,再经过清洗脱硅。而另一部分没有与碱发生反应的杂质为金属氧化物,经碱熔后依旧留存于石墨中。随后将脱硅后的产物进行酸法浸出,使金属氧化物转化为可溶性盐,再经过脱水、洗涤等工序实现石墨提纯。
隐晶质石墨酸碱法提纯工艺
为提升隐晶质石墨产品的纯度,一般会选择在碱浸、酸浸之前对石墨原矿进行活化预处理,如先对原矿进行焙烧活化。焙烧后的石墨中杂质与碱、酸反应的活性增强,加快了杂质的清除效率,与未经预处理的原矿样品相比,提纯效果显著。
在国内,碱酸法被广泛应用于内蒙古、山东等地。该法的优点在于:一次性投资少、工艺适应性强、设备较为通用。与浮选法相比,该法获得的产品纯度高,一般为99%的高碳石墨,但纯度达不到99.9%的要求。其缺点是必须高温焙烧,造成能源耗损大,提纯效率低,设备损耗严重,同时有价矿物流失较多。
3、隐晶质石墨氢氟酸法提纯
鉴于硅酸盐一般均可被氢氟酸溶解,同时石墨具有较好的耐酸性、抗腐蚀性,一般选用氢氟酸对石墨进行提纯。其反应原理为:将石墨与液态氢氟酸混合,石墨中杂质与氢氟酸反应生成溶于水的化合物及挥发物,然后经水冲洗除去这些杂质化合物,脱水干燥从而达到提纯目的。为了尽可能避免反应进行时含钙、镁、铁等杂质沉淀生成,必须在氢氟酸中添加少量的氟硅酸、稀HC1,HNO3或H2SO4等,可以消除钙、镁、铁等难免离子滋扰。从作用机理上讲,该法与碱酸法相吻合:即均为先消除难溶于酸的二氧化硅、三氧化二铝等杂质,其次用酸液消除其他杂质,最后经过洗涤便可获得较高碳含量的隐晶质石墨。
早在20世纪,氢氟酸法就已实现工业化生产。相比我国,其他国家更青睐于氢氟酸法提纯石墨。国外学者研究用酸性氟化氨或氟化氢氨与石墨反应可将含碳量93%的石墨粉碳含量提纯到99.9%。
隐晶质石墨酸性氟化氨提纯
氢氟酸提纯优点为:提纯效率高、产品纯度较高、能耗低、对产品性能影响不大等。但HF易挥发且有毒性,生产过程必须有严格的安全防护和废水处理系统。存在工艺复杂、成本高、腐蚀性强、环境污染较大等缺点,难以推行大规模生产。
4、隐晶质石墨氯化焙烧法提纯
氯化焙烧法是常见的火法提纯法,其原理是利用石墨中的硅酸盐、硅铝酸盐、石英等杂质在高温加热条件下可分解成二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙等氧化物。在石墨粉中添加一定量的还原剂,在高温和特定氛围下焙烧,氧化物杂质与氯气发生氯化反应,使氧化物转化成氯化物。由于氯化物熔沸点相对较低,从而使这些氯化物受高温焙烧汽化逸出,从而达到除杂提纯目的。
氯化焙烧法具有节约能源、提纯效率高、回收率高等优点。但工艺条件不稳定、纯化成本较高、尾气难处理造成空气污染严重等。此外,氯气有一定毒性、对设备腐蚀严重等一系列缺点,可控性差,限制了该法很难被推广应用。
目前,氯化焙烧法尚处于探索发展阶段。相比碱酸法、氢氟酸法、高温法,该法具有较好的技术经济优势。若能充分利用冶金行业和化工行业成熟的应用技术及耐磨耐腐设备,该法在今后石墨深加工提纯工业化中一定会被产业化推广。
5、隐晶质石墨高温提纯法
在自然界中,石墨的熔沸点仅次于金刚石,其熔点为3773K,远超其硅酸盐。高温提纯法的原理为:利用石墨耐高温的特性及其与杂质之间的熔沸点差异,将石墨添加到石墨化的石墨坩埚中,在通入惰性气体和保护气体的特定条件下,利用特定的纯化炉加热到2700℃,反应发生一段时间便能使杂质发生气化从石墨中溢出,实现除杂的目的。
高温法纯化后的产品属于碳含量达99.99%以上的超高纯石墨,但其法对原料的纯度要求也较高,碳含量必须达99%以上。缺点是高温法仅限于对高纯度原料提纯,需要特定的高温炉因而造成投资、生产成本高、对操作技术要求严格等弊端。此外,高温用电造成的巨大生产成本也使这种方法的应用领域极为有限,只有对石墨产品碳含量有严格要求的情况下才选用高温法进行石墨的小批量生产。
6、结语与展望
石墨作为一种重要的非金属战略性资源,如何有效地对其进行提纯、加工、利用值得我们重视。隐晶质石墨各类提纯方法各有利弊,可扬长避短,采用湿法-火法联合、选矿-冶金联合等工艺综合加工提纯。
综上所述,目前研究对隐晶质石墨进一步深加工需要考虑以下问题:
①提高纯化效率:改善药剂制度,尽量完善、减少加工工序,选用实用高效设备,提高除杂效率。
②避免环境二次污染:选择药剂方面尽量选择无毒、无污染、价格低、来源广的药剂或研究绿色环保高效新型药剂。
③节能降耗:考虑到加工成本,可添加催化剂、对原矿预处理、连续化作业、废水回收利用等尽量减少能源消耗及资源综合回收,实现环保可持续性发展。