禁用偶氮染料及其检测标准

     纺织服装在使用了含有禁用芳香胺的偶氮染料之后，在与人体的长期接触中可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应，进而分解出致癌芳香胺。致癌芳香胺经过活化作用，改变人体的DNA的结构，zui终引起人体病变和诱发癌症。 

       1994年7月，德国政府以立法的形式，禁止生产、使用和销售可还原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用这些染料的产品，随后，荷兰政府和奥地利政府也发布了相应的法令。我国于2003年发布了GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，正式将禁用偶氮染料列入其中。目前，禁用偶氮染料的监控已成为国际纺织品服装贸易中zui重要的品质控制项目之一，也是生态纺织品zui基本的质量指标之一。            

1.偶氮染料概述         

 1.1发展历史      

     早在l834年．Mitseherlich就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。但是偶氮染料的产生并使用还是在1858年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。      

    1863年，首例商品化偶氮染料Bismark Brown问世之后．偶氮染料开始了工业化生产。       

    1884年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。*，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。           

1.2 偶氮染料的致癌问题      

     20世纪30年代，日本人Yoshida发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后．人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的性。实际上，1905年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化。据不完全统计，到20世纪60年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了3000例。      

     自20世纪70年代开始．世界上主要的染料制造商自发地签订议，停止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。德国政府在1958年成立了MAK（Maximum Arbeitplaz Konzentrations 已知对人体健康构成威胁的化学物质在工作场所的zui大允许浓度）委员会，从此开始每年发l份MAK表。根据对人体致癌性的不同，MAK表分为三个不同的级别：MAK（Ⅲ）Al：按经验，这类物质可引起人类恶性肿瘤。MAK（Ⅲ）A2：迄今为止，已得到这类物质引起癌症的确切证明，但这些证明是通过模拟人类工作场所条件，对动物实验得到的。MAK（Ⅲ）A3：被怀疑潜在致癌倾向的物质，并急需进行进一步调研；并且指出用这些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人体肠道细菌以及偶氮还原酶的作用而易于发生偶氮还原裂解，重新释放出致癌芳香胺，从而产生致癌作用。      

     目前市场上大部分(约占60％)的合成染料是以偶氮化学为基础的。所渭致癌性问题，是人们经过长期研究和临床试验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中，在某些特殊的条件下，特别是在染色牢度不佳时，会从纺织上转移到人的皮肤上。经人体的正常代谢过程，在分泌物的生物催化作用下发生分解还原，并释放出某些有致癌性的芳香胺，这些芳香胺被人体皮肤吸收后，在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸(DNA)发生变化，具有潜在的致癌致敏性。          

1.3 偶氮染料的分类      

     偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基（-N="N-）的染料，是品种zui多、应用zui广的一类合成染料。根据含有偶氮基的数目不同可分为：(1)单偶氮染料，如酸性大红G；(2)双偶氮染料，如直接大红4B；(3)多偶氯染料，如直接黑BN。根据溶解度的不同可分为：(1)可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；(2)不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。      

     偶氮染料用于各种纤维的染色和印花，并用于皮革、纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品等的着色。        

2 禁用偶氮染料的检测标准      

近年来，欧盟对纺织品实施了严格的保护措施，提出越来越严格的生态要求和社会责任问题，陆续发布的包括禁用染料和其他化学品的法规已形成欧盟所有成员的统一行动。欧盟是我国纺织品出口的主要市场之一，为此，有必要对欧盟有关生态纺织品法规及技术标准的信息有个全面的了解。 

    欧盟67/648/EC指令。欧盟发布的67/648/EC指令，是一个欧盟国家禁止在纺织品和皮革制品中使用可裂解并释放出某些致癌芳香胺的偶氮染料的法令。与当时德国政府的法规不同的是增加了邻氨基苯甲醚和氨基偶氮苯，共22个致癌芳香胺。     欧盟2001/C96E/18指令。欧盟发布的2001/C96E/18指令，进一步明确规定了列入控制范围的纺织品。该指令还规定了3个禁用染料的测试方法，致癌芳香胺的检出量不得超出30mg/kg。三个检测方法为：35LMBGB82.02-2-1998（纺织日用品），B82.02-3-1997（皮革），B82.02-4-1998（聚酯）。该指令列入的致癌芳香胺中减去对氨基偶氮苯，只有21种。 

    欧盟2002/61/EC指令。欧盟发布的2002/61/EC指令，对氨基偶氮苯重新列入致癌芳香胺，并对它的测试方法进行了评估，重申致癌芳香胺的zui大限量为30mg/kg，并对禁用偶氮染料在所有成员国中开始实施。 

    欧盟2003/3/EC指令。欧盟发布的2003/3/EC指令，重申了67/648/EC及2001/C96E/18法令，并禁用一种蓝色着色剂的纺织品及皮革制品，该蓝色着色剂是两种酸性金属络合染料的混合物，分为：611-070-00-2及EC.NO.405-665-4，前者为CAS.18685-33-0。 
欧盟关于因致癌芳香胺而she嫌禁用染料的法令滞后德国政府法规和Oeko-Tex standard 100标准。根据目前情况，全面禁用she嫌染料已在国际纺织品贸易中全面展开，因此，禁用含致癌芳香胺的偶氮染料已成为一个全球性的行动。 

Oeko-Tex Standard 100《生态纺织品标准100》是1992年德国Hohenstein研究协会和维也纳-奥地利纺织品研究协会制定的，此后每年进行修订。  现在是使用zui为广泛的纺织品生态标志，规定的标准是根据zui新的科学知识，对纱线、纤维以及各类纺织品的有害物质含量规定限度。     欧盟的生态标签Eco-Label。欧盟的生态标签是由欧盟执fa委员会根据880/92法令建立的。申请该标签纯属自愿行为，企业希望借此提高公众的环保意识，从而培育自己的市场，也有的是为了提高企业产品的知名度。 

zui早的纺织品标准Eco-Label是根据1992年2月17日欧盟委员会1999/178/EC法令而建立的。2002年5月15日公布了欧盟判定纺织品生态标准的新标准。它分为3个主要类目，即纺织纤维标准、纺织加工和化学品标准、使用标准的适用性。新标准对禁用和限制使用的纺织化学品，即纺织染料和纺织助剂做出了明确的新规定，其禁止使用和限制使用的面比老标准宽，要求也比Oeko-Tex standard1 100标准更严。  

    REACH法规限制的内容即REACH法规附件XVII，是对某些物质、配制品和物品制造、投放市场和使用的限制。2009 年6 月1 日，欧盟关于限制物质旧的监管条例76/769/EEC 指令废除，所有相关条例被归入REACH 法规统一执行。任何物质，不管是其本身或含在配制品、物品中，只要该物质的使用对人类健康和环境具有不可接受的风险，都必须在欧盟范围内进行限制。自REACH法规附件XVII生效以来，已取代偶氮染料2002/61/EC指令。

Oeko-Tex Standard 100《生态纺织品标准l00》中规定了有24种禁用芳香胺化合物，详见表1； 
REACH法规附件XVII（原名称2002/61/EC指令）与Eco-label（生态纺织品标签2002/371/EC Eco-label）中有22种禁用芳香胺化合物，比Oeko-Tex Standard 100少了2，4-二甲基ben胺和2，6-二甲基ben胺； GB/T 18885-2009《生态纺织品技术要求》中规定了有24种禁用芳香胺化合物，与Oeko-Tex Standard 100一致； 
GB 18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》中有23种禁用芳香胺化合物，比GB/T 18885-2009少4-氨基偶氮苯；而GB18401-2010（2011年8月1日施行）中增加了4-氨基偶氮苯。       
REACH 附录XVII（欧盟2002/61/EC指令）指令限量值为30 mg/kg ， Eco-label的限量值为30 mg/kg， 
GB/T 18885-2009与Oeko-Tex Standard 100的限量值都为20 mg/kg， GB 18401-2003的限量值也为20 mg/kg。