便携式土壤重金属现场快速检测仪器

1 了解目前土壤污染的现状与修复的迫切性。
土壤不但为植物生长提供机械支撑能力，并能为植物生长发育提供所需要的水、肥、气、热等肥力要素。我国近年来，由于人口急剧增长，工业迅猛发展，固体废物不断向土壤表面堆放和倾倒，有害废水不断向土壤中渗透，大气中的有害气体及飘尘也不断随雨水降落在土壤中，导致了土壤污染。凡是妨碍土壤正常功能，降低作物产量和质量，还通过粮食、蔬菜，水果等间接影响人体健康的物质，都叫做土壤污染物。近几年来，不断的有新闻媒体爆料各地的土壤污染情况。
1992年10月和1993年5月，在未经有关部门同意的情况下，辽宁省沈阳冶炼厂两次非法向黑龙江省鸡西市梨树区转移有毒化工废渣造成重大环境污染的案件。转移的废渣中含有10多种有毒物质332吨，使穆棱河下游约20平方千米范围内的土壤、植物和地下水环境造成不同程度的污染。其中以土壤和植被受到的污染和破坏为严重，残留在废渣堆放地及周围的砷、铜、铅、钢等重金属污染平均超标为75倍，其中砷的超标指数高，是103倍。地表裸露面积达500平方米，大约7公顷地表植物受到较严重污染，污染深度0～140厘米。经预测，在自然状况下，要想将土壤恢复到原有水平，大概需要几百年，甚至几千年以上。有关资料显示，我国像这样未经处理的铬渣高达400万吨以上。

在河南省义马市区4公里处的铬渣场，图中黄色物质十分醒目，它便是铬渣遇水后产生的剧毒物质“六价铬”。这处数十万吨的铬渣已封存26年 。
近年的河南巩义等地铬渣堆放污染事件、福建紫金矿业废铜水污染事件平平发生。中国农业科学院研究员曾希柏曾对蔬菜土壤重金属含量做过统计。得出的结论是除砷和铬外，镉、汞、铜、铅和锌的含量，均高于全国背景值，其中镉高出278%，汞则高出198%。并且，镉和汞的重金属含量，均高于我国制定的土壤环境质量II级标准。目前，我国土地污染，尤其是耕地污染形势“相当严峻”。这条消息还表明，目前全国受污染耕地约有1.5亿亩，污水灌溉污染耕地3250亩，固体废弃物堆存占地和毁田200万亩，合计约占耕地总面积的1/10以上。全国每年因重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元。
我国的土壤环境正在随着工业的高速发展而被迅速破坏，修复与治理工作刻不容缓。国家目前正在制定新的土壤限值标准，预计明年将要发布。修复与治理提上日程。
2 便携式XRF在土壤污染物检测与修复中的应用
我公司所生产的便携手持式EDX-P930型设备可以快速用于野外土壤重金属应急监测分析。
应用于土壤污染物应急监测与修复分析中，地表土壤成份分析的仪器有X荧光便携式仪器EDX-P930，它具有分析时间短、体积小、重量轻、方便操作等特点，它已广泛应用于各行业，检测样品包括矿渣、岩石、沉积物、土壤、底泥等，特别关注在国家标准中所规定的多种重金属元素，样品形态可以为固体、液体、粉末等。仪器如下图示：

其在土壤污染物应急监测与修复中应用中的用途特点有： 
1、快速监测超大范围的土壤地质污染区，比如紫金矿业事件等。
2、发现异常状况，及时修复治理。 
3、现场快速追踪污染异常，有效地寻找“污点”地带，圈定受污染区域的范围。
4、对土壤重金属元素能快速的现场监测分析，起到快速筛选排查的作用。 
5、快速普查各类农业用地、居住用地和商业用地。 
6、PDA自带有GPS信号，可以结合Surfer软件绘制污染源分布图
7、有针对性、选择性地在野外取样，帮助减少实验室分析的工作量，提高工作效率。
另外其设备对12大重金属元素的检出限有：

红色字体为便携式XRF没有办法测试的。
便携式XRF测试谱图如下： 

EDX-P930设备对土壤样品200S的稳定性如下：

EDX-P930型仪器准确度

有关元素的测试值与真实值的相关性如下表示：

3 结论
从以上的数据测试结果分析得出，我司的便携手持式仪器测试不论是测试结果的准确性还是仪器重复测试的稳定性，都已经达到了国际上同类产品的性能指标，某一些元素甚至于超越了国际上同类产品的性能指标。我司目前EDX-P930的仪器已经在各大环境站等机构中使用，而且也有大量的地调院、地矿局等单位在使用我司的便携式手持机仪器进行野外地质找矿工作。我司手持式矿石分析仪完全符合目前国家对于环保地质土壤野外作业，原位分析等粗筛选分析的工作，而且快速简便，大大减少了野外工作的时间，也提高了野外工作的效率。

LC-310检测土壤及沉积物中多环芳烃残留量

2016年2月2日环境保护部办公厅印发的（关于发布《固体废物 22种金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》等四项国家环境保护标准的公告）中指出：为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准《固体废物 22种金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》等四项标准为国家环境保护标准，并予发布，其中包含标准《HJ 784-2016 土壤和沉积物 多环芳烃的测定 液相色谱法》，此标准自2016年3月1日起实施。
     多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs）是煤，石油，木材，烟草以及有机高分子化合物等不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物。迄今，已发现有200多种PAHs，其中有相当部分具有致癌性，如苯并a芘，苯并a蒽等。多环芳烃广泛分布于环境中，可以在我们生活的每一个角落发现，任何有有机物加工，废弃，燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃。
     天瑞仪器一直致力于为客户提供更完善的解决方案，LC-310液相色谱仪可用于土壤及沉积物中16种多环芳烃残留量的测定。
1.仪器简介
LC-310液相色谱仪是天瑞仪器多年液相色谱研发经验的结晶，具有较高的灵敏度、分离度和可靠性。

图1. LC-310液相色谱仪外观图

2. 实验部分
2.1检测原理
土壤和沉积物样品中的多环芳烃采用索氏萃取仪提取，萃取液经硅胶固相萃取柱净化、浓缩、定容，用配备紫外检测器的液相色谱仪进行分离检测，以保留时间定性，外标法定量。
2.2主要仪器、设备和耗材
LC-310液相色谱仪（配套紫外检测器）：江苏天瑞仪器股份有限公司；
分析天平：精度十万分之一（BT 125D，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）
超声波清洗器（SK40Y，张家港市神科超声电子有限公司）；
索氏萃取仪（SOX 500, 济南海能仪器股份有限公司）
超纯水机（Milli-Q Advantage A10，美国默克密理博公司产品）；
旋转蒸发仪（RE-3000A，上海亚荣生化仪器厂）；
固相萃取装置（Supelco12，北京恒奥德仪器仪表有限公司）；
硅胶固相萃取柱（1000mg/6ml，博纳艾杰尔科技）；
2.3仪器测试条件
色谱柱：TR C18-PAH，4.6mm*250mm，5μm（江苏天瑞仪器股份有限公司）；
柱流量： 1.5ml/min；
柱温： 30℃；
进样量：20μl；
紫外检测器波长：220nm
流动相A：乙腈，流动相B：水

表1 梯度洗脱程序表

图1.16种多环芳烃标准溶液色谱图

三、小结
      LC-310液相色谱仪测定土壤及沉积物中多环芳烃残留量，灵敏度高，样品干扰小，本实验条件的16种多环芳烃检出限为3μg/kg—5μg/kg，完全满足国家对土壤及沉积物中多环芳烃的管控要求。

前 言

在“气十条”和“水十条”相继出台后，经过三年的等待，“土十条”终于落地，近年来，由于我国经济发展方式总体粗放，产业结构和布局仍不尽合理，污染物排放总量较高，土壤作为大部分污染物的终受体，其环境质量受到显著影响。当前，我国土壤环境总体状况堪忧，部分地区污染较为严重，通知提出，到2020年，全国土壤污染加重趋势得到初步遏制，土壤环境质量总体保持稳定，农用地和建设用地土壤环境安全得到基本保障，土壤环境风险得到基本管控。到2030年，全国土壤环境质量稳中向好，农用地和建设用地土壤环境安全得到有效保障，土壤环境风险得到全面管控。

“土十条”的出台为土壤修复及土壤检测带来重大利好，天瑞仪器作为众多涉及土壤检测设备研发及业务的企业龙头，凭借全备的土壤检测仪器及领先的解决方案，有望在未来几年，成为土壤修复领域的大受益者，助推我国土壤修复及生态文明建设的顺利推进。土壤中的污染物来源广、种类多，一般可分为无机污染物和有机污染物。无机污染物以重金属为主，如镉、汞、砷、铅、铬、铜、锌、镍，局部地区还有锰、钴、硒、钒、锑、钼等。天瑞仪器拥有二十多年的仪器研发生产经验，产品覆盖光谱及质谱，致力于为用户提供完整、全面的实验室重金属解决方案，天瑞仪器愿为保护我们的健康生活环境贡献一份力量。

 一、AAS9000火焰石墨炉一体式原子吸收分光光度计在土壤监测中的应用

 原子吸收光谱仪（AAS9000）简介

AAS9000火焰石墨炉一体式原子吸收分光光度计是由天瑞仪器公司自主研发，制造，独立销售的一款高性能，高可靠性的光谱分析仪器，具备火焰和石墨炉两种原子化器，由计算机通过USB2.0标准接口对仪器进行功能控制和数据处理。该仪器采用串联式光路结构，火焰和石墨炉两种工作方式切换过程无需机械操作，避免了由机械切换造成的位置偏差，仪器工作稳定可靠。

火焰石墨炉一体式原子吸收分光光度计（AAS9000）

整机性能特点

1.一体式设计：采用串联式光路设计，火焰石墨炉原子化器位置固定，避免了机械切换引起的误差，提高了仪器稳定性与可维护性。

2.全反射消色差光学系统：采用轮胎镜代替凸透镜作为仪器的光学聚焦设备，有效解决了不同元素焦点不同的色差问题，提高了光学系统效率。

3.C-T型单色器：采用1800线/mm、闪耀波长230nm光栅分光系统。

4.八元素灯灯塔：一灯工作，多可以七灯预热，节省了换灯和预热时间，使元素测量更加快捷方便。

5.全自动化设计：除主机电源开关外，仪器全部功能通过计算机监测与控制。

6.USB2.0通讯方式：业内采用USB2.0通信接口，提升了通信速度，兼容计算机系统。

7.背景校正系统：具备氘灯与自吸收两种背景校正模式，背景信号1A时，扣背景能力30倍以上。

8.外观采用流线型钣金工艺设计，简约时尚，美观大方。

9.自主知识产权，功能完善，性能强大的分析软件。

10.人性化的操作界面，让您的操作易如反掌，可切换中英文Windows风格软件界面，可在Windows XP, Windows 7等操作系统下运行，全自动定性、定量分析，自动计算元素含量，自动生成测试报告。

测试数据

  对样品空白溶液测定11次，求出样品空白标准偏差σ值。以3σ×定容体积/k×称样质量 （k为工作曲线线性方程的斜率）求出方法检出限。

回收率及精密度

    按实验方法对土壤标样中各元的含量进行测定，同时测定精密度和回收率。结果见表

土壤标样中含量测定

结论

    方法分析了土壤标准物质，该方法测得镉、铜、铅、铬、镍含量均接近实际值。该方法具有灵敏度高、检出限低，基体干扰少，回收率好，相对标准偏差好，快速简便等优点。

原子吸收分光光度法测定土壤中元素的检测标准

土壤和沉积物 铍的测定 石墨炉原子吸收分光光度法（HJ 737-2015）
土壤 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法（HJ 491—2009 ）
土壤质量 铅、镉的测定 KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法（GB/T 17140-1997）
土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法（GB/T17141-1997）
土壤质量 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法（GB/T17139-1997）
土壤质量 铜、锌的测定 火焰原子吸收分光光度法（GB/T17138-1997）
土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法（GB/T17136-1997）

二、原子荧光光谱仪（AFS200T）在土壤监测中的应用

原子荧光光谱仪（AFS200T）简介

AFS200T双道原子荧光光谱仪是天瑞仪器公司集多年技术积淀，为用户精心打造，具备完全自主知识产权的精密分析仪器。广泛应用于汞（Hg）、砷（As）、锑（Sb）、铋（Bi）、硒（Se）、碲（Te）、镉（Cd）、锗（Ge）、铅（Pb）、锡（Sn）、锌（Zn）等11种元素的痕量、超痕量分析，体积小巧，性能稳定，操作简单。

性能优势   

1.AFS200T采用双蠕动泵断续流动进样系统，蠕动泵进样装置进样稳定，操作简单，维护使用方便，使用寿命长。 
2.仪器内置火焰实时观察装置，测量过程中无须操作仪器即可观察火焰状态，降低了引入外界干扰的几率，极大地方便了用户使用。 
3.采用USB2.0通信接口，提升了通信速度，兼容计算机系统。 
4.仪器采用全自动气体流量控制系统，气体流量控制快速稳定，同时具备异常诊断功能，仪器不工作时自动切断气源，节省气源用量。采用双路质量流量控制器气体流量控制系统，控制精度可达1ml/min。 
5.可进行两种元素同时分析，并具备单道增强功能，显著提高测试灵敏度和元素检出限。
6.本仪器的光源装备有本公司产品的智能型高性能空心阴极灯，仪器能够自动 识别元素灯类型、出厂编号、记录光源工作寿命、提供仪器工作条件等。 
7.采用新型非色散光学系统，大幅度提高测试灵敏度，并使得仪器结构简单紧凑，操作维修更加方便。 

三种土壤标样中各元素测得含量及回收率

由测试结果可看出：用王水水浴方法消解土壤样品，砷、锑、铋的回收率分别在88.3%—91.8%， 100%—105%，99.7%—102%之间。用硝酸、盐酸、高氯酸消解土壤样品，彻底破坏土壤矿物晶格的方法中，铅、镉和锡的回收率分别在95.2%—96.5%，93.5%—96.7%，94.3%—95.2%。

三、结论

综上所述，用氢化物发生原子荧光光谱法测定土壤中的砷、锑、铋、铅、镉、锡含量，结果准确、可靠。

WDX4000测定土壤沉积物中无机元素应用方案

1.引言

2015年12月14日，环保部发布了《HJ 780-2015 土壤和沉积物无机元素的测定——波长色散X射线荧光光谱法》（以下简称“HJ 780-2015”），正式确立了土壤中无机元素的检测方法。2016年中，国家正式向社会公开《土壤污染防治行动计划》（“土十条”）全文，全面加强土壤污染的治理。为配合国家开展土壤检验和治理工作，江苏天瑞仪器股份有限公司（以下简称“天瑞仪器”）推出的WDX4000型波长色散X射线荧光光谱仪及其相关应用方法，可用于测定土壤和沉积物中25种无机元素和7种氧化物，完全满足HJ 780-2015标准的使用要求。

2.仪器简介

WDX4000顺序式波长色散X射线荧光光谱仪是天瑞仪器承担的国家重大科学仪器专项项目的研究成果，具有完全的自主知识产权。WDX4000采用了大量创新性和通用化的设计，配有40位自动进样器，性能优异，操作简便。

1）测角仪：具用创新型钢带传动系统，精密双轴，可出具计量部门校准证书。

2）高压：大功率≥4kW，切换迅速，性能稳定，故障率极低。

3）光管：下照式，4kW，Rh靶，配套双通道光管水冷系统，极大延长光管使用寿命；

3）滤光片：5组，优化配置Cu、Al滤光片和防尘滤光片；

4）准直器：3个，满足客户在测量微量元素时，对分辨率和强度的侧重选择；

5）晶体：标配5块晶体，能够完成C6—U92之间元素定性、定量的分析，另有选3个空位可供定制；

6）探测器：闪烁探测器，大线性计数率3000kcps，流气探测器，大线性计数率1500kcps，具有芯线自动清洗功能；

7）自动进样器：40位全自动机械手进样器；

8）操作软件，拥有理论 a 系数校正、经验α、β、γ系数校正、FP参数校正、谱线重叠校正、仪器状态监控和强大的Sqlite专用数据库等功能；

9）独有真空气路缓冲系统，有效保护薄膜型样品，在大气颗粒物检测领域应用广泛。

图 1 WDX4000仪器外观图

3.实验部分

3.1     实验原理

大功率高压光管发射出的原级X射线，经过滤光片后，照射到样品表面，激发出样品中各元素的特征X射线。特征X射线经过一次准直器准直后平行入射到分光晶体上；再由测角仪扫描出符合布拉格衍射条件的特征X射线。X射线经过二次准直器后，进入探测器进行信号采集。后通过计算机软件处理后实现定性分析和定量分析。

3.2     设备和试剂

设备：WDX4000：波长色散型X射线荧光光谱仪；

分析天平：精度0.1mg；

自动粉末压片机：压力30吨，保压时间30s；

非金属筛：孔径0.075mm，200目。

          试剂：硼酸（H3BO3）：分析纯。

土壤标样：市售有证标样GSS1——GSS27；

3.3     样品前处理

土壤样品的采集和保存按照HJ/T 166执行，沉积物样品的采集和保存按照GB17378.3和GB17378.5执行。样品的风干或烘干按照HJ/5 166及GB17378.5相关规定进行操作。样品烘干后，对样品进行研磨，后过200目非金属筛，于105℃烘干备用。

称量5.0g样品于压片机模具中，以硼酸镶边、垫底，在压片机上以30吨压力，保压30秒的条件压制成≥7mm的薄片。终制成如图 2、图 3的薄片。样品表面要平滑，不能有粉末脱落。

图2 压片样品正面图

图3 压片样品侧面图

3.4     工作曲线的建立和样品测量

在配套软件中新建土壤工作区，设置HJ780-2015中25种无机元素和7种氧化物，软件自动生成每个元素相应的测试参数，然后对每个元素的实际角度和PHA参数进行单独设定。仪器参数设定完成后，对有证标样逐一测试，得到每个元素的净强度，便可建立含量与强度的工作曲线。土壤成分较为复杂，在拟合曲线过程中，很多元素之间存在相互干扰，需要对其作基体、谱线重叠等校正或采用内标法等手段重新拟合曲线，终得到优异的线性关系曲线。然后对样品进行检出限、准确度和稳定性等方面的测试。

4.       测试结果

4.1     检出限

按照所优化的实验条件，土壤样品中各分析元素的检出限如 REF _Ref511912484 h 表 1，检出限的数学表达式为：

式中：m为单位含量的计数率；Rb为背景计数率；T为峰值和背景的总测量时间（s）。由表可见，无论是氧化物还是含量极低无机元素，均满足HJ780-2015标准中对土壤检出限的规定。检出限标准见标准附录A。

表 1检出限测试结果

注：1.元素质量分数单位为mg/kg；氧化物质量分数单位为%；

4.2     准确度

根据标准要求，对每批样品分析应至少测定1个土壤或沉积物的有证标准物质，其测定值与有证标准物质的相对误差必须满足对应条件。准确度判定标准见HJ780-2015标准中表1。选择有证标准物质GBW07408（GSS-8）作准确度测试。测试结果如 REF _Ref511912462 h 表 2。表中所计算大部分准确度结果均远低于HJ780-2015中对准确度的指标值。

表2 准确度测试结果

注：元素质量分数单位为mg/kg；氧化物质量分数单位为%。

4.3     稳定性

选择某样品进行稳定性测试。每天测试一次，连续测试两周，测试所有元素的相对标准偏差均满足标准HJ780-2015中对于稳定性的要求。摘取部分测试数据列于表 3。判定标准见HJ780-2015标准中附录E.1。

表3 部分元素稳定性测试数据

注：元素质量分数单位为mg/kg；氧化物质量分数单位为%。

5.  结论

方案使用WDX4000分别对土壤沉积物中无机元素进行了检出限、准确度、稳定性等项目的测试。测试结果表明WDX4000完全满足环保部《HJ 780-2015 土壤和沉积物无机元素的测定——波长色散X射线荧光光谱法》标准的要求，完全可应用于环保部门（土壤质量状况的分析与评估）、土壤治理修复企业（为采用具有针对性的治理方案提供可靠数据）、第三方检测机构等相关部门企业。