固态电极膜内使用的是相对不可溶的无机盐。固态电极以同类和异类方式存在。这两种类型都由于离子交换过程而在膜上形成电势。此类电极包括银/硫离子、铅离子、铜离子、氯化物、硫氯酸根、氯离子和氯离子选择性电极。
电极的准确性和稳定性怎样，是决定离子计好坏的关键因素之一。特别是低电导率水质，对电极的要求更高。若用普通的电极来测量，稳定性很差，而且使用寿命又短，满足不了要求。
离子选择性电极（ISEs）是以敏感膜为基础的电化学传感器，这层膜是使电极对特定离子有选择性响应的元件。
根据膜的材料不同可将离子选择性电极分为4种：
• 玻璃膜（如Na+） • 固态膜（如Pb2+）
• 聚合体膜（如K+） • 气体渗透膜（如CO2）
电极置于溶液内时膜上会形成一电势差。当样品内待测离子的浓度变化时，用离子选择性电极和一内置或外置参比电极一起使用能测出此电势差的变化。从原理上说，整个的设置可以作如下描述：
该测得的电势E和样品内的离子活跃度ai之间的关系用Nernst数学方式可表述如下：
E=E0 + 斜率·logai （斜率等于2.3 RT/ZiF）
其中：R为气体常量，8.314JK-1mol-1
T为绝对温度K
F是法拉第等值，9.6487×104 Cmol-1
Zi是所测离子的电荷
该斜率在25℃下为59.16mV/Zi。如所测离子是像钾离子那样的单价离子（Zi＝＋1），在浓度发生十进制变化时，25℃时可以观察到59.16mV的电势变化。类似的，像钙离子那样的二价离子（Zi＝＋2）在25℃下可观察到59.16mV/2＝29.58mV的电势变化。
E0是每一支离子选择性电极与特定参比结合时的恒定的电势差。ai是离子活度，但只在较稀释的溶液内和离子浓度相等。离子的活度取决于由离子内容决定的样品溶液中的离子强度。
所测离子的浓度在其高低端都会发生线性偏移，该偏移决定了测量的高低端的限度。离子电极可以精确测量到浓度为10-6M的样品溶液。高浓度情况下（通常高于0.1M）线性偏移是由于带相反电荷的离子的作用引起的。
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