微区扫描电化学显微镜SECM150研究多孔膜上铁氰化物的扩散

1. 简介

微区扫描电化学显微镜（SECM）可以获得的信息是样品的局部特性，而非整体特性的平均值。这对于薄膜以及其他发生物质扩散的渗透系统的研究非常有用。在这些体系中，SECM不仅提供X、Y方向的空间分辨率，也可以研究Z方向。可以研究某种物质穿过气孔、到达电解质中的整个扩散过程。

目前，SECM在气体扩散电极方面的研究比较有限[1]。然而随着燃料电池和金属电池的研究，未来很可能会有越来越多此方面的研究。简单的多孔薄膜的测试为研究更复杂的扩散体系提供了概念和试验要求的背景理解。而且这些试验也证实了SECM在扩散测试方面的应用。

本文采用SECM150测试了[Fe(CN)₆]^3-氧化还原介质透过多孔膜的扩散。

2. 方法

采用SECM150测试了[Fe(CN)₆]^3-氧化还原介质透过多孔膜的12μm气孔的扩散。多孔膜选用8μm厚的Whatman Cyclopore聚碳酸酯轨迹蚀刻薄膜。薄膜安装在自制的扩散池中。如图1所示，电解池的下半部分为施主电解液0.1mol L^-1 K₃[Fe(CN₆)]和0.1mol L^-1 KCl溶液，电解池上半部分为受主电解液0.1mol L^-1 KCl溶液。这有利于探针尖端的收集测试。扩散池空间有限，所以分别选择Pt丝类参比电极和对电极（QRE和CE）。探针选择10μm的Pt毛细管超微电极（UME）。

图1 扩散池示意图

测试前，先进行UME的循环伏安测试（CV），扫描速率为0.1V s^-1。CV测试结果如图2所示。根据CV测试结果可以判断在没有试验的情况下，[Fe(CN)6]^3-是否能穿过薄膜自由扩散，以及后续实验中预期电流的相对大小。在这些测量过程中，没有采取任何措施去除溶解氧，因此，在曲线的基线上可以看到氧的影响。然而，与10分钟之前运行的CV相比，可以看出，随着更多的[Fe(CN)6]^3-通过膜扩散，这种效应减弱。两个CV都远离孔开口处，因此不能反映在UME尖端测得的最大电流，i_t。当使用[Fe(CN)6]^4-代替时，会使感兴趣的反应完全移出氧气还原的电位区域，这种物质被认为会导致更明显和更快的电极污染，因此继续使用[Fe(CN)6]^3-。

图2 [Fe(CN)6]^3-扩散到受体溶液后的CV。蓝色线是黄色线之后10min测试的。

为了确定面扫描的Z位置，在探针上施加-0.65V的偏置，进行逼近曲线，如图3所示。曲线末端的扭结（在-42μm处）表示探针已经接触到膜，因此选用图中金色点标记的位置作为Z位置。采用大面积低分辨率扫描，快速评估膜表面，确定最佳聚焦孔。理想情况下，孔隙应与其他孔隙分开，并与周围区域形成高对比度。在此基础上，选择以（130μm，144μm）为中心的孔。对孔中心进行一条逼近曲线，并调整Z位置，以解释该位置的任何高度变化。新的Z值是之后所有测量的Z=0μm点。

图3 在感兴趣的孔隙位置的逼近曲线。

一旦选定合适的孔，在不同高度对其进行面扫描。所有面扫描均在50x50μm²的面积上进行，X和Y的步长为1μm，运行时间约为11.5分钟。使用SECM150定序选项（在New Experiment菜单中提供）进行扫描。在进行每个面扫描后，探针在Z中自动向上移动相对于其最后位置1μm。这是作为一个自动回路形成的，共有11个操作，如图4所示。

图4 SECM150定序选项实现实验程序自动化

在第一次（z=0μm）测量中，使用在感兴趣孔的最中心Y位置测得的X截面，分析将探针移离膜表面的影响。然后在后续测量中，在相同的Y位置测量X截面。测量结果如图5所示。使用Gwyddion处理所有面扫描图。

图5 不同Z位置的测试结果。Z/μm=0(a), 1(b), 2(c), 3(d), 4(e), 5(f), 6(g), 7(h), 8(i), 9(j), 10(k)

3. 结果

最初，使用SECM150快速测量膜上的大面积，以确定候选孔的位置。为了帮助可视化这些孔隙，将得到的41x41步测量值内插到101x101步测量值中，提高了原始图像的分辨率，两张图如图6所示。根据插值图像，聚焦于（130μm，144μm）处的孔，在插值图上用黑色虚线圈标记。由于测量了50x50μm²的面积，以确保可以看到所有的变化，这也允许在（115μm，158μm）处评估孔隙。如图5所示，在从z=0μm到z=10μm的11次连续扫描中测量了相同的面积。这些图像显示，随着探针与样品的距离增加，每个孔的边缘变得不那么明显。此外，最大电流随探针与样品的距离的增加而减小。这两个特征都是[Fe(CN)6]^3-从孔中扩散的结果。[Fe(CN)6]^3-从孔中扩散，直接在孔开口处产生最高浓度。物质的扩散从孔中呈放射状向外扩散，与图7所示的浓度等值线垂直。当探针进一步远离孔表面时，[Fe(CN)6]^3-的浓度降低，导致测得的电流降低。最后，随着探针与样品的距离的增加，浓度等值线开始重叠，导致在区域扫描中看到的不同边缘丢失。

图6 上图为41 x 41步测量图，下图为101 x 101步内插后的图

图7 氧化还原介质浓度变化示意图

通过观察两个孔的X横截面，可以进一步分析探针与样品的距离增加对膜测量的影响，如图8所示。在这两种情况下，增加探针与样品的距离会导致在孔上测量的电流减小，并增加在孔上测量的峰值半高宽。图7显示，当探针在接近孔的位置移动较小的距离时，比在远离孔的位置移动同样的距离，产生的浓度变化更大。此外，探针与样品的分离越小，最大浓度越大。这导致在小的探针样品距离处出现高而尖的电流峰值，在大的探针样品距离处出现短而宽的电流峰值。

图8 （130μm，144μm）处（上）和（115μm，158μm）处（下）的X横截面图

根据面扫描和由此产生的横截面，很明显，为了很好地解决通过孔隙的扩散问题，探针与样品的距离应尽可能小。这使得探针不仅可以测量孔中心的最高浓度，还可以测量从中心向X和/或Y方向移动给定距离时的最大浓度变化，从而得到孔与膜其余部分之间具有最鲜明对比度的图像。

4. 定量分析

可以通过本文的SECM测量来分析通过孔的扩散，可以确定孔隙表面[Fe(CN)6]^3-的浓度、收集效率、从孔隙开口的传输速率以及在孔隙中的传输速率。

4.1 浓度

通过探针在孔开口处测得的最大电流，可以确定孔开口处[Fe(CN)6]^3-的浓度。这是通过以下方程得出的，该方程假设在面扫描测量过程中测量了极限电流，系统处于稳定状态，温度恒定[2]：

其中：C是浓度，mol cm^-3；i_t是探针测得的电流，A；n是转移的电子数；F是法拉第常数；D是扩散系数（[Fe(CN)6]^3-是7.2×10^-6cm²s^-1[3]）；r_t是探针半径，cm。根据公式（1），孔隙开口处[Fe(CN)6]^3-的浓度为9.8×10^-3mol L^-1。

4.2 收集效率

为了更好地研究在孔隙开口处测得的[Fe(CN)6]^3-的浓度，了解测量过程中的收集效率是很有用的。为了找到这一点，我们发现了基于供体和受体间的扩散的理论最大电流i_d，与i_t对比，i_d的计算公式如下[4-6]： 

其中：r_p是孔隙半径；C_d是施主溶液中的[Fe(CN)6]^3-浓度，mol cm^-3；C_r是受主溶液中的[Fe(CN)6]^3-浓度，mol cm^-3；l是孔隙的长度（膜的厚度）。用此公式获得最大电流为-45nA。这意味着收集效率低于50%。这一差异是可以预料的，并且很可能会产生，因为进行了许多假设，包括整个孔是完全圆柱形的，膜厚度没有不确定性，所有从孔中冒出的[Fe(CN)6]^3-都由探针收集，由于尖端尺寸这是不太可能的，探针样品距离正好是0[4]。

4.3 传输

利用孔上方探针测得的峰值电流，还可以确定孔开口处的传输速率Ω，进而确定通过孔的传输速率N。这些通过以下方程确定，假设稳态和恒定温度[2]：

其中：A_p是孔的横截面积。在使用这些方程时，假设r_t<<r_p，因此探针不会影响[Fe(CN)6]^3-通过孔的扩散。尽管本文中，r_t和r_p的尺寸相似，但通常使用式（3）近似孔开口处的传输速率[7]。在使用式（3）和（4）时，同样假设孔是圆盘状的，并且膜只能在孔处渗透[Fe(CN)6]^3-[2]。使用式（3）和（4），[Fe(CN)6]^3-的传输速率Ω，在孔开口处为1.7x10^-13 mol s^-1，穿过孔隙的传输速率为1.5x10^-7 mol s^-1 cm^-2。分析的两个孔的这些值相同。

Scott等人[6]之前研究过同一物质通过云母中的一个7μm孔的扩散，发现其扩散速度快了一个数量级。然而，在这两个实验中，有大量的实验差异，这可能导致所看到的幅度差异。最值得注意的是，Scott和他的同事们在他们的工作中只在云母上留下了一个小孔，使扩散行为达到理想状态。然而，本文的商用膜有1x10⁵个孔/cm²，这些孔之间呈半球形分布。这意味着气孔可以相对紧密地结合在一起，导致不理想的行为。当使用这些传输方程时，假设孔隙分布得很远，因此当孔隙之间的距离大于探针的尺寸时，这些方程最准确[2]。当情况并非如此时，近似值变得不那么准确。然而，在这些情况下，它可用于比较同一膜中的单个孔以及单个变量（如电解质浓度）变化对整个系统的影响。此外，如果使用多种类电解质，可根据SECM测量值进行这些近似值的计算，以比较膜上不同物质的扩散[5]。

5. 结论

本文采用SECM150测量[Fe(CN)6]^3-通过孔的扩散。利用SECM150的快速扫描，可以快速筛选更大面积的膜，以确定最佳聚焦区域。利用SECM150软件中的定序选项，可以在感兴趣的孔上自动测量11次连续面扫描，以研究增加探针与膜距离的影响。

参考文献

[1] P. Schwager, D. Fenske, G. Wittstock, J. Electroanal. Chem. 740 (2015) 82-87.

[2] H. S. White, F. Kanoufi, in: A. J. Bard, M. V. Mirkin (Ed.), Scanning Electrochemical Micros-copy: Second Edition, CRC Press, Boca Raton (2012) 233.

[3] S. J. Konopka, B. McDuffie, Anal. Chem. 42 (1970) 1741-1746.

[4] C. E. Gardner, P. R. Unwin, J. V. Macpher-son, Electrochem. Comm. 7 (2005) 612-618.

[5] E. R. Scott, H. S. White, J. B. Phipps, J. Membr. Sci. 58 (1991) 71-87.

[6] E. R. Scott, H. S. White, J. B. Phipps, Anal. Chem. 65 (1993) 1537-1645.

[7] B. D. Bath, R. D. Lee, H. S. White, E. R. Scott, Anal. Chem. 70 (1998) 1047-1058.