草甘膦(Glyphosate),化学名称为N-(膦酰基甲基)甘氨酸,分子式 为C3H8NO5P,是一种常用的高效、低毒、广谱灭生水溶性除草剂。虽然草 甘膦毒性较低,但仍对人体有危害,特别是对孕妇胎儿有影响,且长期大量 使用,则对环境造成一定程度的影响。因此《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中增加了对草甘膦的测试要求,其限量为0.7 mg/L。
目前对饮用水中草甘膦的测定,主要采用液相色谱法和气相色谱法,但由 于其本身为离子,且易溶于水,基本不溶于有机溶剂,因此进行气相色谱和反 相液相色谱分析都必须进行柱前衍生,而若采用离子色谱法分析则可直接进样 分离。此外,由于草甘膦没有特征紫外吸收,而在波长195 nm处检测时又极 易被干扰,故《生活饮用水标准检验方法 农药指标》中推荐方法为离子交换 分离,柱后衍生荧光检测。但此方法衍生麻烦,且受水中余氯干扰严重,而出 厂水余氯含量较高,因此实用性受限。
草甘膦为可电离物质,在水溶液中带负电荷的特点,故可以用电导检测器 进行检测。朱岩等人曾用碳酸盐体系梯度淋洗对草甘膦进行分析,但由于碳酸 盐背景高,噪音大,因此检测限受限制。使用新型的氢氧根淋洗系统进行梯度 洗脱,因氢氧根体系中和后为H2O,基线变化少,噪音低,因此灵敏度高,故 完全能满足饮用水中草甘膦的测试要求。
测试条件
仪器:赛默飞ICS系列离子色谱带淋洗液发生罐系统。 分析柱: IonPac AS19 + IonPac AG19,4 mm
流动相组成:
KOH:0-20 min,30 mM;流速:1 mL/min 柱温:30 ℃
检测方式:抑制型电导检测
进样量:25 µL
样品前处理
样品采集和保存按照中国国家标准5750.2-2006进 行,加入抗坏血酸保存。进样前过0.22 µm滤膜,待测, 如果样品中的过渡金属含量较高,则建议过On-Guard H 柱后进样测试。
结果与讨论
1. 干扰测试
1)阴离子干扰:同时对如下14种阴离子进行分离, 即F-、乙酸根、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、SO42-、草 酸根、S2O32-、PO43-、柠檬酸根、ClO4-和草甘膦 。30 mM 等度淋洗条件下未见干扰,如下图所示:
2)阳离子干扰:向1 mg/L草甘膦标准溶液中分别 加入100 mg/L Ca2+和1 mg/L Cu2+,未见其对测定产生影 响。详见下图:
3)碱性稳定性:向1 mg/L草甘膦标准溶液中加入 30 mMNaOH,并于1 h、24 h后分别进行测定,未见其对 测定产生影响,表明草甘膦的测定在碱性条件下比较稳 定。详见下图:
2. 线性与检出限
配制浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/ L的标准溶液,分别进样。以标准溶液的质量浓度为横坐 标,相应峰面积为纵坐标绘制标准曲线(见下图),相关 参数见下表:
3. 精密度
0.1 mg/L草甘膦标准溶液连续5次进样测定,结果保 留时间的RSD%为0.053,峰面积的RSD%为2.487,表明 低浓度样品连续进样保留时间及峰面积均可保持较好的重 复性。
4. 回收率 向样品中加入草甘膦标准进行回收率测定,加入浓 度分别为生活饮用水标准中草甘膦限量0.7 mg/L的50%、 80%、100%、120%、150%,即0.35 mg/L、0.56 mg/ L、0.7 mg/L、0.84 mg/L、1.05 mg/L,结果表明回收率 较好,在89.3%~92.4%之间。
5. 实际样品的分析
利用上述方法,我们对广州自来水进行了分析,采 样点为实验室。并进行了加标实验(加标量为 560 µg/ L。在实际样品中未检出草甘膦(如下图所示)。
结论
使用 IonPac AS19阴离子色谱柱、KOH等度淋洗、抑 制电导检测即可直接分析饮用水中的草甘膦。本方法样 品加标回收率大约在90%,25 µL进样时,检出限可达到 15 µg/L,定量限可达50 µg/L,且测定受其它阴、阳离子 及酸碱度条件等影响较小。所以本方法完全可以满足国家 标准的检测要求,且具有灵敏度高,准确度好,受干扰 小,操作简单的特点。