概述 目的：介绍两种一针进样进行目标化合物和非目标化合物筛查 的方法 方法：应用选择反应监测（SRM）模式，或应用选择反应监测 / 全扫描（SRM/FS）交替扫描模式进行 600 种农残的筛查分析 结论：两种方法均可以应用于目标化合物和非目标化合物筛查， 灵敏度损失小
引言 由于高灵敏度GC-MS的出现，使得农残检测中大部分化合物 的分析都可以采用统一的样品前处理方法，因而可以将不同基 质中不同化合物的检测整合到一个方法中，并且一针进样检测 的化合物数量越来越多。GC-MS 非常适合各种基质样品中多 种残留物的分析。但是，随着目标化合物数量增多，方法优化 变得更加复杂，分析性能会变差。而且，人们希望能够拓展有 潜在危害的食品污染物清单。本文介绍了一种灵活的仪器分析 方法和数据处理软件，能够通过优化 MS 分析过程来减少分析 性能的损失，使 GC-MS/MS 能应用于分析样品中的 600 种农 残。本文还讨论了通过选择反应监测 / 全扫描（SRM/FS） 交 替扫描模式进行目标化合物的定量及未知化合物的定性分析。
方法 1——600 种农残的筛查分析 样品制备 从本地商店里购买莴苣样品，用 QuEChERS 方法进行萃取和净 化后，再用 1:1 的乙酸乙酯 / 环乙烷进行提取，之后，将 5 ml 的 提取液溶剂置换为 9:1 的己烷：乙腈溶剂，且定容至 1 ml，最后 向浓缩的空白基质中加入多种标准品的混合标样。 气相色谱条件 Thermo Scientific 的 TRACE 1310 GC 配置有一个 SSL 和一个 PTV 进样口，使用 PTV 进样口进样，进样量 1 µL。系统使用 一个 Siltek 惰性衬管（Thermo Scientific 产品号 453T2120），键合 5% 联苯 95% 二甲基聚硅氧烷为固定相的毛细管色谱柱 （30 m x 0.25 mm 0.25 µm）。表1 为PTV 进样口和柱温箱参数。
质谱条件 使用 Thermo Scientific 的 TSQ 8000 三重四极杆质谱仪分析 600 种化合物，采用 SRM 模式进行目标物检测。首先进行全扫描以 确定各化合物的保留时间，然后采用选择反应监测（SRM）模式建立一种定时 SRM 方法，实现一次进样分析所有化合物。该方 法包含了超过 1300 个离子对，来自于 TSQ 8000 的农残分析化合物数据库，通过 TSQ 8000 系统的方法库自动载入处理方法和 仪器方法。传输线温度设置为 250℃，离子源温度设置为 300℃。如图 1 所示，定时 SRM（t-SRM）能够分析 600 种农残，方法 灵敏度高。
结果 通过对莴苣样品进行所有 600 种农残的扫描，最终定量检测出 52 种农残。用 Thermo Scientific 的 TraceFinder 软件绘制曲线，所有化 合物的线性相关系数 R2 > 0.98。对加入 40 ppb 校准溶液的基质加标样品进行了 10 次平行分析。为了检验筛查能力，还向 40 ppb 加 标样中另外添加了少量校准溶液未包含的化合物，均被该方法检出。表 2 列举出了 40 ppb 加标样中各化合物的平均浓度和 RSD（%）。 图 2 显示了 40 ppb 加标样中被检出的非标样化合物的定量离子和定性离子。这表明，该方法和仪器能够对样品中所含有的目标化合 物进行定性，即使未进行仪器的定量校准。
建立了第二种方法，只以 52 种农残作为目标化合物，仅包含 104 个离子对。对 5 ppb 和 10 ppb 标样平行分析 10 次，计算两种 仪器方法的 MDLs，一种包含超过 1300 个离子对，另一种仅包含 104 个离子对。图 3 显示了两种方法的 MDLs 结果。尽管包含 104 个离子对的方法能提供更长的驻留时间从而得到更低的检出限，但对于本实验化合物清单中欧盟对莴苣有限值规定的农残， 扫描 600 种化合物的筛查方法仍然能够满足要求。
方法 2——SRM/FS 交替扫描 样品制备气相色谱条件 样品制备气相色谱条件与方法 1 相同
质谱条件 使用 Thermo Scientific 的 TSQ 8000 三重四极杆质谱仪扫描 147 种化合物。首先进行全扫描以确定各化合物的保留时间， 然后采用选择反应监测（SRM）模式建立一种定时 SRM 方法， 实现一次进样分析所有化合物。建立了第二种方法，在分析过 程中加入了全扫描步骤。
结果 首先对一个果汁饮料样品进行 QuEChERS 萃取和净化，并 将萃取液浓缩 5 倍。然后向萃取液中加入 147 种农残，配 制从 1 ppb 到 200 ppb 的校准曲线。采用 TraceFinder 软 件，为 SRM 和 SRM/FS 交替扫描这两种方法绘制 147 种化 合物的标准曲线。两种分析方法下，大部分化合物的线性相 关系数 R2 > 0.98。为了获得两种仪器方法——仅有 SRM 和 FS/SRM 交替扫描——的 MDLs，向果汁萃取液中分别加入 1 ppb 和 10 ppb 校准溶液，对加标样平行分析 10 次。图 4 对这两种方法的 MDLs 进行了比较，增加了全扫描的仪器方 法的 MDLs 的实际值略高于仅有 SRM 的方法，但非常接近。果汁饮料中加入 100 ppb 标样，并采用 FS/SRM 交替扫描的仪 器方法进行分析。样品萃取液中还添加了两种 1 ppm 水平的酞 酸酯。从 100 ppb 农残加标样的全扫描色谱图中发现一些明显 的峰，保留时间为 9.29 分钟、9.73 分钟、10.39 分钟、10.91 分钟，和一个饱和峰，保留时间在 31.00 分钟。图 5 为前四种 化合物的放大图，图 6 显示了这些非目标化合物在 NIST 图库 中的匹配情况。
结论 使用 TRACE 1310 GC - TSQ 8000 MS 系统，建立了分析筛查目标化合物和非目标化合物的两种不同方法。方法 1 在一次分析运 行中，使用 TSQ 8000 对 600 种农残进行高速扫描的 SRM 分析，不牺牲灵敏度。无需对 600 种农残全部进行校准，分析者也能 够对样品中可能存在的其他农残定性检出。由于 TSQ 8000 能够通过高速扫描和图库检索生成高质量的全扫描谱图，方法 2 使用 了仪器的 FS/SRM 交替扫描模式进行分析。选择部分低含量的目标化合物进行 SRM 分析，同时用全扫描对任何类型的未知化合 物进行定性，例如包装材料的析出物，或食品中的营养物质与防腐添加剂的分析等。 下面对两种方法进行了总结。
600 种农残筛查 • 由于 TSQ 8000 的高速扫描能力，对 600 种农残进行筛查而不影响灵敏度 • 52 种化合物的校准线性相关系数 R2 > 0.98 • 通过通过化合物的离子对信息及离子比例，能够对未校准的农残进行定性分析 • 应用 AutoSRM 功能优化未知化合物的离子对信息，定制化合物列表 交替 SRM/FS • 确定大量目标化合物的同时，采集全扫描数据 • 对目标化合物定量分析的同时，发现非目标化合物 • 使用 NIST 图库对非目标化合物进行定性分析 • 大部分农残的校准线性相关系数 R2 > 0.98 • 无论是否采集全扫描数据，MDLs 相近 • 能应用于检测包装材料的污染、营养成分、或食品中添加的防腐剂 • 应用 AutoSRM 功能优化未知化合物的离子对信息，定制化合物列表
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