1稀土Tm 3+能量上转换发光机制
1.1激发态吸收过程
激发态吸收（Excitedstateabsorption，ESA）上转换发光是由处于激发态的离子吸收能量到达较高能级后辐射引起的<5>，。以波长为647.1nm的连续泵浦光激发LaF 3 Tm 3+晶体，可以观察到来自于较高激发态能级1 G 4、1 D 2以及1 I 6的上转换辐射发光。其发光动力学过程为：发光体系吸收第1个光子，将基态离子激发到3 F 2能级，这个过程被称为基态吸收（Groundstateabsorption，GSA）。
由于能级3 F 2、3 F 3和3 H 4相距很近，处于3 F 2能级的离子通过多声子弛豫过程很快地衰减到3 H 4能级，此时，部分离子跃迁至基态，产生800nm左右的红外光。部分离子直接吸收第2个光子，从3 H 4能级跃迁到1 D 2能级，然后从较高的1 D 2能级跃迁至3 F 4能级及基态3 H 6能级，形成上转换辐射发光。处于3 F 4能级的离子吸收第2个光子后跃迁至1 G 4能级，产生发光辐射，同时，离子还可以吸收第3个光子，再次跃迁至更高能级3 P 2。由于在3 P 2能级附近还存在很近的相邻能级3 P 1、3 P 0及1 I 6，所以离子同样会以多声子弛豫的方式很快衰减到能级1 I 6，然后从1 I 6能级向下跃迁产生发光辐射。从上述吸收转换过程可以看出，由1 D 2能级和1 G 4能级产生的上转换发光辐射包含了1个激发态吸收的双光子转换发光过程，而从1 I 6能级向下跃迁产生的发光辐射包含了2个激发态吸收的三光子上转换发光过程。如果有合适的能级且满足匹配条件，处于激发态的离子还可以吸收光子，并转移到更高的能级，从而形成四光子或更多光子的转换发光过程。
激发态吸收过程是单个发光离子的吸收过程，一般来说，它并不依赖于发光材料中掺杂离子的浓度。在稀土离子掺杂发光材料中，要实现ESA上转换发光过程，根据不同特性的样品材料，可以采用单波长光泵浦方式或两步双波长光泵浦方式。对于稀土离子掺杂的非晶相基质材料，由于离子能级跃迁时存在非均匀加宽，使其相应的吸收谱带展宽，从而减小了泵浦光与能级间的能量失配，降低了对泵浦光波长的严格要求，因此，可以采用单波长光泵浦的方式实现多光子吸收过程，终完成ESA上转换发光<5，6>。单波长光泵浦ESA上转换发光，因为是在GSA和ESA2个过程中的不同能级间实现同一波长的吸收，所以上转换的发光效率直接依赖于泵浦光与这2个能级间能量的失配程度。一般二者匹配的程度越好，发光效率越高。对于单波长光泵浦方式难以实现的多光子吸收过程可以采用两步双波长光泵浦的方式，即用一个波长的泵浦光将基态离子泵浦到一个中间的激发态，然后再用第2个波长的泵浦光将中间激发态上的离子提升到更高的激发态，从而形成双光子吸收过程。这种泵浦方式同时满足了GSA和ESA2个过程中的佳能量匹配，因此，该过程的发光效率依赖于能量匹配之外的其它因素。
1.2能量转移过程
通过能量转移（Energytransfer，ET）可获得上转换发光<7>，通常有2种机制：（1）处于激发态的同种离子间的能量转移引起的上转换发光辐射；（2）不同发光离子之间的逐次能量转移所引起的上转换发光辐射。从能量的转移方式上也可以分为连续能量转移（Successiveenergytransfer，SET）上转换发光、交叉弛豫（Crossrelaxation，CR）上转换发光和合作敏化上转换发光（Cooperativeupconversion，CU）3种形式。稀土Yb 3+的4f 13电子组态含有2个相距约为1000nm的能级，它与稀土Tm 3+、Ho 3+、Pr 3+等离子之间都可能发生非常有效的能量传递，因此是上转换发光中常用的敏化剂离子<8>。
稀土离子之间的能量转移依靠的是离子之间的相互作用，作用的强弱取决于相互作用离子之间的距离。掺杂离子浓度越高，离子间的距离越小，则它们间的相互作用就越强，反之则越弱。因此，能量转移上转换发光辐射的强弱在很大程度上依赖于稀土离子的掺杂浓度。当掺杂离子浓度低到不足以产生足够强的相互作用时，完成离子间的能量传递就不会产生能量转移现象；只有掺杂离子浓度足够高时才会产生能量转移现象。通常，能量转移过程中会出现能量失配的情况，为补偿转移能量的失配，该过程允许声子的参与。与激发态上转换发光过程不同的是，不论是晶相基质还是非晶相基质，能量转移上转换发光过程的泵浦方式都可以采用单波长光泵浦的方式。
在Yb 3+敏化的Tm 3+ LaF 3中，敏化离子Yb 3+的浓度对Tm 3+的上转换发光效率有很大影响。当Yb 3+浓度逐渐增大时，由于Tm 3+与Yb 3+之间的距离减小，从而有效增强了离子间的能量转移，进而导致反向能量转移过程增强，即3 H 5能级的Tm 3+向2 F 5/2能级的Yb 3+转移能量的增强。这种反向能量转移过程使更多的Yb 3+布居于激发态能级，把更多的能量转移给布居于3 H 5能级的Tm 3+，从而又增加了Tm 3+跃迁至更高激发态1 G 4能级的几率，于是上转换发光效率增强。
但是，随着Yb 3+浓度的继续增大，基质中离子之间的距离减小，离子间的相互作用增强，导致Yb 3+激发态能级寿命缩短，这减小了能够转移给Tm 3+3 H 5能级的能量，从而减小了Tm 3+跃迁至1 G 4能级的几率，导致上转换发光效率又会降低。实现大发光效率的佳掺杂浓度涉及诸多因素，如掺杂离子的种类、参与上转换的能级、具体的上转换过程等。
1.3光子雪崩过程
光子雪崩（Photonavalanche，PA）又称为吸收雪崩，它是激发态吸收过程和能量转移过程二者相结合的结果。
是在LaF 3 Tm 3+中观察到的光子雪崩现象。泵浦光的波长和能级3 F 4到能级1 G 4之间的波长一致。首先，在激发态吸收（ESA）下使能级1 G 4具有一定的离子布居数后，通过2个交叉弛豫过程。后，该能级上终布居的离子数是原来离子布居数的3倍，这一过程称为吸收雪崩，即光子雪崩现象。
PA过程引起的上转换发光对泵浦光的功率有着明显的依赖作用，当泵浦光功率低于阈值时，一般只存在很弱的上转换发光，而如果泵浦光功率高于阈值时，上转换辐射发光的强度会明显增加，此时泵浦光会被强烈地吸收。从以上分析可以看出，PA过程取决于激发态上粒子数的积累，所以，当稀土离子掺杂浓度低时，发生PA过程不会太明显，实现PA过程的泵浦方式也是单波长光泵浦。与ET过程不同，PA过程要求泵浦光的波长共振于掺杂离子的某2个激发态能级<4>。
2结论
一般来说，对于不同的稀土离子，其存在不同的上转换发光机制；对于同一稀土离子，在不同的泵浦方式下，也存在不同的上转换机制。本研究讨论了LaF 3基质中Tm 3+在不同泵浦方式下的3种上转换发光机制，即激发态吸收（ESA）上转换、能量转移（ET）上转换和光子雪崩（PA）上转换过程，并讨论了影响3种上转换发光效率的因素和激发光泵浦方式。对于ESA上转换过程，当GSA吸收与ESA吸收的能量相差太大，导致不能通过基质的声子辅助赤完成时，实现上转换就要采用两步双波长光泵浦方式。对于ET和PA上转换过程，可以通过单波长光泵浦方式来实现。ESA上转换过程的实现不依赖于离子的掺杂浓度，而ET上转换过程依赖于离子掺杂浓度。PA上转换过程主要取决于泵浦光的功率，离子的掺杂浓度对发光效应也有一定影响。
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