稀土氧化物在功能陶瓷的应用

1. 引言 　　压电陶瓷、AIN陶瓷、导电陶瓷、ZrO2氧敏陶瓷、微波介质陶瓷等都是应用广泛的功能陶瓷[1]，它们在现代科学技术和国民经济中具有特别重要的地位。为了满足应用的要求，需要制备出符合各种性能要求的功能陶瓷，常用的行之有效的方法是掺杂改性，常见的添加物是稀土氧化物。到20世纪70年代，稀土氧化物在陶瓷材料中总的用量达70吨／年，占国内稀土氧化物生产总量的2－3％[2]。 　　目前，稀土氧化物在陶瓷领域中主要用于功能陶瓷、结构陶瓷、普通陶瓷和陶瓷颜料等。姚丽等[3]综述了稀土氧物在陶瓷坯釉料、陶瓷颜料、陶瓷金水、结构陶瓷（Si3N4）中的应用。许崇海等[3]综述了稀土氧化物在ZrO2系、Al2O3系、SiC系、TiB2系陶瓷材料等结构陶瓷材料中的应用。黄新友等[4]综述了稀化物在（Ba,Sr）TiO3基陶瓷材料的应用。关于稀土氧化物在压电陶瓷、导电陶瓷、仅AIN陶瓷、ZrO2氧敏陶瓷、微波介质陶瓷等功能陶瓷中的应用综述还未见报道，本文对这些功能陶瓷中稀土氧化物的用和研究现状进行了概述，再现稀土氧化物在这些功能陶瓷中的掺杂改性情况，为稀土氧化物的应用指明了方向。 2稀土氧化物在功能陶瓷中的应用 2．1 在AIN陶瓷中的应用 　　人们确信AIN作为高导热材料具有巨大的潜力[1]，由于AIN陶瓷有一系列优异性能，其导热系数达25W·m-1·K-1，比Al2O3陶瓷约高8-10倍，而且它的体积电阻率、击穿强度和介电损耗待性能可与Al2O3瓷媲美，它是很有前途的基板材料，AIN是共价键性强而又难以烧结的物质，也容易混杂氧等杂质。因此，添加高纯度微粒子Y2O3和CaO等添加剂，可以获得致密的和高导热率的陶瓷材料[5]，在1800℃烧结时，约添加1wt％和Y2O3和CaO便可以基本上达到理论密度，Y2O3和CaO对AIN的致密化和高导热化都是有效的添加物。实际上，己有文献报道了[6]除Y2O3和CaO外，其它的稀土氧化物（La－Dy）和碱土金属（Ba，Sr）氧化物都能促进陶瓷的致密化和导热化。 2．2 在ZrO2氧传感器陶瓷中的应用[6] 　　在ZrO2中掺杂Y2O3、CaO制成的陶瓷具有高的氧离子导电性，它广泛用作氧传感器等器件。在制备抗敏感的ZrO2陶瓷中，Y2O3掺杂量为8mol％而CeO2掺杂量大于13mol％，而且在一定添加物浓度下获得的氧离子导电率最大。Y2O3掺杂所得ZrO2陶瓷导电率提高的原因是由于Y2O3固溶在ZrO2中，生成下式所示的氧空位，即Y2O3→2Y2r’+3O’’o+2V’’o 2．3 在压电陶瓷材料中的应用 　　压电陶瓷材料制作的压电元器件已获得广泛的应用，如压电马达、微位移器、医疗诊断、通讯、传感器等。应用较普遍的压电陶瓷材料是锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷及其三元系压电陶瓷、钛酸铅压电陶瓷。稀土氧化物La2O3、Nd2O3是典型的施主掺杂物[6、7]，它们的掺杂使得PZT或多元系压电陶瓷的介电常数升高、机电耦合系数增大，频率常数降低、机械品质因数减少、老化率减小。此外，利用稀土元素和其它离子组成复合钙钛矿氧化物与PZT形成三元系压电陶瓷，典型的有（Na1/2 La1/2）TiO3－PZT、（Na1/2 Ce1/2）TiO3-PZT、Pb（Me1/2Nb1/2）O3（Me=In、Y和稀土元素）－PZT、（Na1/2Nd1/2）TiO3-PZT[7、8]。 　　由于钛酸铅（PT）陶瓷介电常数小、晶体结构的各向异性大（Kt/Kp（厚度方向机电耦合系数与径向机电耦合系数之比））、居里温度高等，它是一种很引人注目而且很有用的材料，它广泛用于制作高温、高频下使用的换能器[7]，用PbTiO3陶瓷可以制作零温度系数的声表面波材料[8]。实验表明[9]，提高Kt/Kp最有效的改性物是Sm3+t Ca2+，典型的优良配方为：（Pb1-1.5xRex）（Ti1-yMny）O3（其中稀土元素Re为La、Pr、Sm或Gd）。同时文献[7]还介绍了X＝0.08y＝0.02时Re的种类对Kt／Kp的影响，从中可知，总的趋势是Kt／Kp，随着离子半径的减小而增大，但Sm可反常地提高Kt/Kp。有关资料研究了用Sm或Gd+Nd（平均半径与Sm相同）取代PbTiO3中的Pb置换量在6－14mol范围的改性PbTiO3陶瓷的机电性能，10mol％的Sm改性的PbTiO3陶瓷的机电耦合系数Kt/Kp值最大，即使Gd＋Nd添加剂与Sm半径非常接近，但Kt／Kp对不象掺杂Sm变化那么大。 2．4在透明陶瓷中的应用 　　接镧的锆钛酸铅陶瓷（PLZT）是一种透明铁电电光陶瓷，日本已把PLZT透明铁电陶瓷薄膜列入40项重大研究课题之一，预测21世纪后将作为电光器件进入商业性应用[10]，它可以广泛应用于闪光护光镜、滤色器、显示器、图像贮存、薄膜光学开头等[11]。把含有10mol％ThO2的Y2O3在氢气中于2100℃烧结6hr，制成了透光性很好的Y2O3透明陶瓷，它在红外装置、高温实验用装置及电子元件等方面均有多种用途[12]，如用于红外线制导导弹的窗口和整流罩、人线罩、微波基板、红外透镜、红外发生器管及其它高温窗口等。另外加Nd的Y2O3系透明陶瓷还可作为激光元件。 2．5在微波介质材料中的应用 　　微波介质陶瓷作为谐振器、滤波器、振荡器、移相器等微波元器件的关键材料，在移动通讯、卫星通讯及GPS（全球卫星定位系统）中有着十分重要的应用[13]。据报道[14]，在Ba（Zn1/2Nb2/3O3（BZN））陶瓷中加入La2O3后Q值达到18000（在5GHZ），实验表明，La3+的加入使瓷体体积密度增加、晶粒尺寸明显增大，因而导致Q值增加，当La2O3加入大量大于0.01mol％时，体积密度和晶粒尺寸不再增加，而Q值下降，用电子探针检查分析，发现La3+聚集在晶界上形成异相。卞建江等[15]研究了Ce4+掺杂改性（Pb0.45Ca0.25）（Fe1/2Nb1/2）O3（PCFN）陶瓷，得到了综合微波介电性能优良的微波陶瓷材料。 　　微波介质陶瓷的性能在很大程度上决定了所制成的元器乃至系统的尺寸与性能极限[14]，一般要求有高介电常数ε，低介电损耗tanδ高Q值与近零温度系数τf，陈湘明等[13]突破钙钛矿与类钙钛矿结构以及顺电体的框架，研究了BaO－Nd2O3－TiO3－Ta2O5钨青铜新体系，已在不降低介电常数的前提下实现了Ba4Nd2Ti4Ta6O3与Ba5NdTi3Ta7O30基陶瓷的近零温度系数τf；，将有力促进移动通讯与卫星通讯的进一步小型化。 2．6在导电陶瓷中的应用[11,14] 　　稀土铬酸盐属于ABO3钙钛矿结构，是典型的离子晶体结构之一，具有十分良好的导电性能，同时具有熔点高，抗热震性好的特点，是纯粹的电子导电体，广泛用作发热体和高温电极材料。文献中列出了稀土元素的原子序数与稀土铬酸盐陶瓷的导电率的关系，随着稀土元素原子序数的增加稀土铬酸盐陶瓷的电导率逐渐减小。 　　超导陶瓷是最新发展起来的超导材料，目前大部分超导陶瓷均为稀土元素组成的化合物，如YBa2Cu3O7-8，La1.8Sr0.2CuO4，对Y－Ba－Cu－O系用元素置换法探讨新的高Tc超导陶瓷的工作进行得很广泛，主要以新元素代替Ba和Y的位置，这些元素有Sc、La、Pr、Sm、Dy、Yb、Lu等，它们取代的结果使Y-Ba－Cu-0系的零电阻温度大多在85K以上，最高94K左右。它们可以广泛用于电力系统、交通运输、选矿和探矿、环保和医药等方面，具有很广阔的市场应用前景。3 结 论 　　通过对稀土氧化化物在压电陶瓷、导电陶瓷、AIN陶瓷、ZrO2氧敏陶瓷、微波介质陶瓷等功能陶瓷中的应用综述，得到如下结论： 　　（1）稀土氧化物在功能陶瓷中的掺杂改性有广泛的应用，并起着重要的作用。 　　（2）有必要大力研究稀土氧化物在功能陶瓷中的应用，扩大稀土氧化物的应用范围，并探讨其作用机理，为开发出符合高新技术要求的各种各样的功能陶瓷作出贡献。 参考文献 　　[1]范福康 等．硅酸盐通报，1995，No4:29－36 　　[2]姚丽 等. 硅酸盐通报，1995，No2:41-44 　　[3]许崇海 等．硅酸盐通报，1998，No3:64－68 　　[4]黄新友等．现代技术陶瓷，2001，No1 　　[5]朱翠英. 电子陶瓷译丛，1989，No.2:15-19 　　[6]李世普. 特种陶瓷工艺学，武汉工业大学出社，1990 　　[7]张冲霖 等．压电材料与器件物理，山东科学技术出版社，1997 　　[8][日]田中哲郎 等．陈俊彦等译，压电陶瓷材料，科学出版社，1982 　　[9][日]工业调查会编辑部.陈俊彦译.最新精细陶瓷技术，中国建筑工业出版社，1988 　　[10]祝炳和．第三次全国功能陶瓷学术会议论文集，1990:5－16 　　[11]A.J.Moulson等著．李世普译.电子陶瓷，武汉工业大学出版社，1993.10 　　[12]徐政等编著.现代功能陶瓷，国防工业出版社，1998.9 　　[13]陈湘明等．第十一届全国高技术陶瓷学术年会论文集，材料导报专辑，杭州 2000.10:214 　　[14]徐延献等编著．电子陶瓷材料，天津大学出版社，1993 　　[15]卞建红等.第十一届全国高技术陶瓷学术年会论文集，材料导报专辑，2000.10:155-157