用膨润土制备造纸废水处理用混凝剂的研究

膨润土的矿物成分主要是蒙脱石,其化学组成为0.5（Ca,Na）0.66（Al,Mg,Fe）4（SiAl）8O2（OH）4H2O它是由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体形成2:1层间网状形的晶体结构,具有较大的表面积（600～800m2/g）和较强的阳离子交换能力;根据层间可交换阳离子的不同,分为Na基、Ca基、Mg基和Al基膨润土,尽管它们性能有差异,但经过净化处理和阳离子交换改性,便可提高不同类型膨润土的吸附性、膨胀性、分散性和脱色性。笔者采用Ca基膨润土为原料,经活化和改性处理,研制出一种既能絮凝固体粒子又能脱色的高效混凝剂,经应用于造纸工业黑液废水处理实践,取得了良好效果。1试验部分1.1试验用材料膨润土:Ca基,河北邯邢地区第三系膨润土矿点产,其化学成分（%）为:SiO261.5,Al2O318.23Fe2O37.07, CaO1.54,MgO1.86,Na2O1.58,K2O1.2;其主要性能指标为:蒙脱石58.61%,碱性系数<1,pH值8.3,吸蓝量69.32g/100g,膨胀倍数7.26mL/g,胶质价46.5mL/15g。活化剂:由工业级硫酸（93%）和盐酸（30%）配制成混合酸,其配比为1:2。改性剂:由工业级氟化钠和碳酸钠配制而成其配比为1:10。造纸黑液废水:取自石家庄某造纸厂,黑液组成及性质见表1。1.2试验用主要仪器四口烧瓶（1000mL）,DPY型玻璃恒温水浴,D-8401型搅拌器,差热分析仪,PHS-29A型酸度计,751G型分光光度计。1.3检测方法造纸黑液检测,以及黑液混凝处理后滤液COD值和色度的分析测定,均参照文献[1]进行。1.4制备工艺过程膨润土混凝剂制备流程为:原矿膨润土（加水）——-调浆——-除杂净化——-活化（加混合酸）——-恒温改性（加改性剂）——-产品混凝剂。具体制备步骤:矿样经60目筛网筛分,首先除掉矿物和植物杂质,然后采用悬浮法,在3000mL大烧杯里搅拌打浆,进行除砂提纯。提纯后的膨润土倾倒一部分水,剩余水与膨润土维持水:膨润土=4:1的比例调浆,搅拌均匀后,先加活化剂让膨润土悬浮液显酸性,再加改性剂,搅拌5min至均匀,开始升温,在恒定温度下进行改性反应达到拟定的时间要求。将制备出的混凝剂降温,便得到具有流动性、分散均一的粘稠状混凝剂。1.5混凝剂应用试验方法将从造纸厂取到的挤浆黑液和中段洗浆黑液,以1:4比例配制应用试样黑液,并检测它们的色度和COD值,分别加入各试验号所制备的相同质量的混凝剂,以90r/min的搅拌速度搅拌1min,观察絮凝颗粒与淡黄色的液体分层后,过滤,检测滤液的色度和COD值,分析黑液处理效果。1.6试验方案确定在进行大量探索性试验的基础上,认为值得进一步深化试验和研究。因此,根据探索性试验摸索出来的初步数据,确定影响较小的因素为固定因素,即每次试验加料量100g膨润土,调浆时水:膨润土=4:1;以活化剂和改性剂用量、改性温度、改性时间为可变因素,每个因素选择三个水平。试验确定了三个目标因素,第一个是产品外观,即样品应该具备分散均一性好、可流动性,不应出现分层现象;第二个是样品应用于被测黑液混凝后检测滤液色度,观察色度去除效果;第三个是样品应用于被测黑液后检测滤液COD值,观察化学耗氧量的去除效果。经过正交试验,分析可变因素的变化对目标因素的影响程度。正交试验因素、水平,见表2。根据试验采用四个可变因素和三个水平的设想,确定了L9（34）正交试验方案。2试验结果和讨论2.1改性剂选择经对邯邢Ca基膨润土检测,其蒙脱石含量比较低,只有50%左右,阳离子交换能力属于中低品位级,其理化性能也比较差。虽经提纯处理,但其理化性能未得到较大改善。膨润土对造纸黑液的处理机理不仅在于絮凝效果,还在于蒙脱石的阳离子交换容量大小及其交换后对颜色的吸附性,使黑液的固形物和颜色都得到综合治理,以确保处理后的水质更好地循环应用于造纸制浆。针对麦草碱法造纸制浆黑液的特性,选择了廉价的盐酸和硫酸混合酸作为活化剂,氟酸钠和碳酸钠的混合物作为改性剂,经探索性应用试验,效果较好,并纳入正交试验进行系统试验研究。2.2正交试验L9（34）试验结果结果数据见表3,极差分析见表4;直观影响趋势见图1和图2。从表3的正交试验结果和表4的极差分析可看出,四个可变因素对造纸黑液的色度处理效果影响顺序为:B>A>D>C;而对造纸黑液COD处理效果的影响顺序为:A>B>C>D。又由图1和图2可直接判断出优化的工艺条件是:对黑液色度处理效果最佳的是A3B3C2D3;而对黑液COD处理效果最佳的是A3B3C2D2。再由表3中9组试验数据比较得知,较好的一组是第8组,其优化条件是A2B3C2D2。综合三者的优化条件,确定A2B3C2D2为制备膨润土混凝剂的最佳工艺条件,并按此进行了重现性试验和中试试验,并应用中试混凝剂进行造纸黑液工业化处理试验,结果见表5。2.3讨论2.3.1酸用量选择:膨润土的高活性在层间最为突出,但由于其活性物质受某些物质的作用而失去活性,故需采用一种活化剂进行活化,以改变膨润土的结构。膨润土中的Al3+和Fe3+、Ca2+是混凝剂的关键元素,怎样既要使层间的可交换的Al3+、Fe3+、Ca2+被H+所置换,又要使一部分晶格离子Al3+被溶出,很显然需要带H+离子的酸才可起到活化作用。为了使不同盐类在水中均有较高的溶解度,采用了廉价的工业级硫酸盐酸混合酸作为活化剂,对膨润土进行活化。从图2可知,混合酸用量对黑液的COD处理效果影响最大。随着混合酸用量的增加,其所制备的混凝剂对黑液的COD去除率大幅度提高。但是,当酸用量达到8%时,所制备的混凝剂会出现分层现象而影响使用,所以酸用量以控制在4%～6%为宜。2.3.2改性剂用量选择:膨润土经过活化,可强化改性剂对膨润土的改性反应,为了维持混凝剂一定的酸性,改性剂的阳离子选择弱碱性或中性的,去交换活化时未交换的部分膨润土中的高价阳离子,以便提高混凝剂的脱色性和均一性。从表4知道,改性剂用量是影响脱色效果的主要因素;再从图1看出,随着改性剂用量的增加,膨润土的阳离子交换量增加,脱色效果的提高幅度比较大,但超过1.5%时,发现混凝剂的粘度太大,絮凝后粒子反絮凝时难度较大,所以选择用量宜不大于1.5%。2.3.3改性温度选择:改性温度对膨润土改性的作用,主要可增大其膨胀倍数,还可加快改性速度和增加阳离子的交换量,但是阳离子交换量与改性温度的关系并非线性关系。从图2的直观趋势图看出,当达到某一温度时,所制备的混凝剂对黑液的COD去除效果达到最好,再提高温度反而下降,这说明当改性温度在60℃时,所制备的混凝剂的阳离子交换量最大,即阳离子交换达到饱和。按阳离子交换可逆性原理,再提高改性温度,混凝剂中已被交换的低价阳离子又被高价阳离子交换,反而会使其阳离子交换量下降。2.3.4改性时间选择:在改性过程中,温度低,改性反应速度慢,要使改性反应完全,则需要延长改性时间;但在温度比较高的情况下,加快了改性反应速度,缩短了达到平衡的时间,如果改性时间过长,可逆反应便会加剧,既严重影响混凝剂对COD的处理效果,还加大了能耗,降低了生产能力。从图2可知,在改性反应时间为90min时,所制备的混凝剂对黑液COD的处理效果最好。3结语1.通过探索性和正交实验,确定制备膨润土混凝剂的优化工艺条件为:活化剂用量为膨润土的4%～6%;改性剂用量为膨润土的1%;改性温度为60℃;改性时间为90min。2.采用膨润土为原料,制备出的混凝剂对麦草浆造纸黑液的色度去除率可达90%以上;对COD的去除率可达到70%以上。生产工艺简单合理,可操作性强。3.本试验选择的原料易得,制备出的混凝剂成本低,每吨原料成本只有30元,显著降低了造纸废水的处理成本;处理后的过滤水可全部循环使用于造纸制浆,减少了废水排放量,减轻了造纸废水对环境的污染。