高氯化聚乙烯树脂及其涂料研究动态

氯化聚乙烯（CPE）是由聚乙烯（PE）经氯化改性的产品，含氯量在60%～70%的产品称为高氯化聚乙烯（HCPE）。 HCPE具有好的化学稳定性，耐酸碱介质、耐候性、耐臭氧性、耐燃性优异。HCPE是一种优良的涂料成膜物质，自 上世纪90年代以来，已开发出系列船舶涂料、防腐涂料，在防火涂料、路标涂料中也获得了一定的应用。 合成方法 聚乙烯的氯化反应机理是自由基取代反应。氯气借助于引发剂而生成游离态的氯原子，氯原子取代聚乙烯的氢， 使之生成大分子游离基，在氯气不断补充的情况下，使氯化反应连续进行，达到氯化要求后，停止通氯反应终止。 目前，HCPE的合成方法主要有3种，即溶液法、固相法和水相悬浮法: 1.溶液法 该法是生产CPE的最早方法，由英国ICI化学公司于1938年首先研究开发成功。将一定分子量的聚乙烯和氯 化烃（溶剂）加入耐腐蚀（带搅拌器）的反应釜中，充氮除去空气，加热制成5%～10%的溶液，在一定温度及回流下通 氯反应，经过后处理，得到CPE产品。常用的引发剂有过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、三氯化铁、三氯化铝、碘等， 还可用紫外线引发。溶剂除四氯化碳和三氯甲烷外，还可以用三氯乙烷、四氯乙烷和氯苯等氯化烃。 该法优点是，产物能均匀溶于有机溶剂，可方便地用于涂料的生产；缺点是成本高，工艺较复杂；所用的含氯 溶剂毒性较大。选用低毒溶剂生产或反应结束后用芳烃溶剂剥离含氯溶剂，是涂料生产中值得探讨的方法。 德国赫斯特公司的一项专利介绍了一种采用催化剂的方法制备密度大于0.93g/cm3的CPE的方法。该法系在水 或溶剂中，用可还原的有机金属化合物作为催化剂进行聚乙烯的氯化反应，所得产物的密度至少为0.93g/cm3，若 用低压聚乙烯作为原料，则产物的密度可控制在0.93～0.95g/cm3。 国内也有人用溶剂氯化工艺研制出了CPE，其性能与德国赫斯特公司的产品接近，并在此基础上改进工艺，用 二步氯化法制备CPE，产品与日本的401A的性能较接近。 2.固相法 固相法一般用紫外线或γ-射线辐照悬浮状的细粉（5～20μm）聚乙烯，用偶氮二异丁腈等作为引发剂进行氯化 反应。为防止聚乙烯粒子烧结和焦化，可填充惰性无机颜料。由于这种方法是在干燥、常压下对粉末状聚乙烯进行 氯化，因而可避免“三废”污染和设备腐蚀，从环保的角度考虑，具有研究开发的价值。目前存在的问题是产品纯 度不高，氯化不均匀，迄今还没有建成较具规模的生产装置。 美国GoodRich公司采用流化床法生产，将一些细微分散的无机化合物（要求介电常数大于40、电导率介于 10-13～10-1Ω-1·cm-1）例如二氧化钛等，和聚乙烯混合后，在光照射下通入氯气，在40～70℃下持续反应并保 持升温到聚乙烯熔点以上，直到聚乙烯的氯含量达到所要求的为止。 美国陶氏化学公司的专利提出的方法分4步进行：首先，将氯气通入有孔的细微分散的聚乙烯活性体和自由基 引发剂的混合物中，控制反应温度在25～50℃；继续升温至50～100℃，控制氯化部分占活性体质量的5%～15%； 持续升温到125～132℃，控制反应速率使其刚好阻止聚乙烯粉末融结的发生；最后，升温到130℃以上并低于活性 体融结存在的温度以下，直到得到所需的CPE产物。 由于固相法温度较高，反应散热是非常必要的，德国赫斯特公司提出将液氯或1,1,2,2,-四氟二氯乙烷加入流 化床，使其蒸发以达到散热的目的。用此法可得到含氯35%～70%的CPE产物。美国陶氏化学公司将氯化温度分为 多段控制，逐渐升高到130℃,产物的残留结晶度小于2%。 青岛科技大学的固相法HCPE生产技术是以降解预处理后的高密度聚乙烯粉末体，在隔离剂的存在下，在聚乙 烯的熔点附近的温度下进行气固相氯化反应，制得氯含量45%～70%的CPE。该产品可溶于甲苯-丙酮-乙酸丁酯混合 溶剂中。隔离剂是二氧化钛、炭黑、白炭黑及滑石粉等，用于防止物料粘结。该工艺已被一些生产企业采用。 3.水相悬浮法 该方法由德国赫斯特公司于1960年首先开发成功，此后日本大阪曹达公司、昭和电工公司、美国陶氏化学公 司及我国的大部分生产厂家也采用此方法生产。这是目前国内外生产HCPE的主要方法。 进行氯化时，悬浮液中聚乙烯的含量为5%～20%，它可悬浮于水、氯化氢水溶液中，为保证反应过程抗凝聚和 防止起泡沫，反应物中添加表面活性剂及防静电积聚的季铵盐等，使用的引发剂与溶液法基本相同。 荷兰B.V. Stamicarbon公司的专利提出，在悬浮介质或溶剂中氯化细微分散的高密度乙烯聚合物固态粒子的 方法。首先，在低于晶体熔点的温度下进行，一般为70～100℃，反应时间必须充分到可以阻止高密度聚乙烯粒子 融结。然后，在高于晶体熔点的温度下进行，一般为130～150℃，反应时间控制在不使聚合物粒子变色以内。在 反应用的聚乙烯中需含有摩尔比大于5%的C3～C8α-烯烃共聚物。 美国杜邦公司的专利介绍了一种悬浮法生产CPE的方法，此法是将氯气通入乙烯聚合物的悬浮液中，并保持体 系处于活性状态，用光照射，从10℃逐步升温到100℃。该悬浮液是由9份水和1份聚合物组成，若要制备氯含量 大于45%的CPE，则需要加入25～30份的水。 国内浙江奉化裕隆化工新材料有限公司发明了“水相悬浮法制造HCPE的工业化生产方法及产品”。该工艺是以 密度小于0.93g/cm3的高压低密度聚乙烯为原料，投入到含有乳化促进剂、分散隔离剂、激活引发剂的水溶液中， 在搅拌作用下，使聚乙烯粉末呈悬浮状态；然后分3个温度段分别通入一定比例的氯气，通氯结束后经保温、驱氯、 降温，并在同一搪玻璃反应釜中连续进行氯化反应的工艺过程；再进行水洗脱酸、中和、脱水、干燥等过程，最终 制得含氯量为60%～75%的HCPE。该方法所涉及的是工业化大规模生产过程，具有缩短反应时间、便于操作、对环 境无污染、成本较低的特点。 改性方法 除在配方中加入增塑剂等添加剂对涂料进行改性外，还可以对成膜树脂本身进行改性。 1.共混改性 HCPE与多种树脂有良好的相容性。可用醇酸、丙烯酸作为反应型增塑剂，以提高其附着力、光泽和装饰性。 用环氧、酚醛、沥青、聚酯树脂等改性可制备各种功能的涂料。 2.接枝改性 用共混的方法对HCPE树脂进行改性通常会遇到与改性树脂不能完全相容的问题，难以形成均匀的涂膜。为进 一步提高HCPE对基材的附着力、外观、光泽及贮存稳定性等，可通过接枝共聚的方法，如与丙烯酸酯类、顺丁烯 二酸酐等共聚，在其分子链上引入极性基团。 CPE可与丙烯酸反应，引入丙烯酸侧基，增加分子极性，进而提高其性能。日本藤仓化成株式会社在环状醚化 合物（如二口恶 烷或1,3-二氧杂戊环）的存在下，使含有具有1个羟基的（甲基）丙烯酸单体和其他乙烯基单体 的单体混合物与酸改性的CPE树脂进行接枝共聚。 还可采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸（AA）对HCPE共聚进行接枝改性。当接枝单体比例（MMA:AA）为 1:1时，制得的涂层光亮平整，具有优良的耐候性、保光性、耐磨性、防腐蚀性。在此基础上，又出现了新的工艺， 在常压下用微波辐射的方法使MMA、AA对HCPE进行混合接枝，具有反应时间短、高效节能、环境污染轻且合成的 乳胶粒子更加细小、均匀分散等特点，得到的改性HCPE树脂防腐性能更加优异。 另外，微波加热是一种“内”加热，由于分子间的相互作用和分子热运动使温度迅速升高，形成猛烈的反应“热 点”，反应速度大大加快，微波法合成改性HCPE是一种行之有效的方法，值得深入研究。浙江奉化裕隆公司等将聚 乙烯氯化的同时，在大分子链上引入两个有效官能团，改善HCPE与大多数树脂的混容性，这种三元共聚制得的CPE 树脂称为高性能HCPE，具有较理想的综合性能。 3.原料聚乙烯的降解 市售的聚乙烯分子量通常在10万以上，用此原料制备CPE溶液的粘度太高，且涂层的附着力很差，不能满足 涂料行业多方面的需求。为将CPE材料应用于涂料，首先要对其进行降解得到分子量合适的原料聚乙烯，已有人研 究出了热降解、热氧化降解、光降解和光氧化降解等方法来解决这一问题。 CPE树脂作为一种符合清洁工艺特征及经济的新型材料，已经成为防腐涂料等方面的新宠儿。目前应该加强对 其深入而系统的理论和应用研究，而非盲目的扩大和投产。随着科技的发展，合成及涂料工艺的完善和成熟，这一 新型树脂及其涂料必将以其独特的优点引起人们更为广泛的重视。