稀土镧对真空蒸发沉积银纳米粒子团聚的影响

　　物理化学学报研好，心心0稀土镧对真空蒸发沉积银纳米粒子团聚的影响许北雪吴锦雷刘盛郭等柱邵庆益刘惟敏薛增泉吴全德北京大学电子学系，北京对真空蒸发沉积银纳米粒子有明显的细化作用。稀土镧对银纳米粒子的细化作用，是由于稀土润，强了基底对银原子的吸附能，使镧和银结合形成的复合小银粒子局限于固定位置，进而减少了相互团聚所致纳米粒子是指直径在，之间的粒子，也可称为超微粒子。由于具有大的比面积和量子尺度效应，纳米粒子现出与普通块体材料显著不同的力热电磁光和化学性质13，在冶金化工轻工电子和国防等领域得到了广泛的应用4，已成为当前纳米科技热潮中的重要纳米材料，纳米粒子体法激光蒸发法等57，化学方法主要有溶液化学法及溶胶凝胶法等89.但不论哪种制备方法，解决纳米粒子的团聚问都是大难。就热蒸发法而言，人们发展了用惰性气体降低纳米粒子动能，和用液氮冷却基底的方法来阻止纳米粒子的团聚但这样却大大增加了制备设备和制备方法和黑色金属工业中得到广泛的应用1213，但在这些领域里，稀土的细化作用都现为对大的块体中微米级小晶粒的细化。稀土对纳米粒子能否起细化作用是个很有意义的课，对此我们进行了初步研宄。

　　1样品制备样品在由机械泵分子泵为预抽，射离子泵为主泵的无油金属真空系统中制备，工作真空度为2，1051纳米粒子材料选用银纯度99.999，稀土掺杂元素采用镧纯度99，赣州稀土金属冶炼厂。纳米粒子由热蒸发法产生，收集基底分别采用以方华，〃1町1免膜为支持膜中心制备和0导电玻璃主要成分为502.为便于分析稀土对银纳米粒子的影响，样品采用对照形式，即同时制备两个银纳米粒子样品，在保证银纳米粒子蒸发沉积条件样的情况下，通过挡片遮挡使其中个样品掺入稀土镧，稀土镧与银的原子数量比约为13.具体控制方法是分别以镧和银刚可蒸出的电流加热蒸发，使它们的蒸发速率基本致，再以加热时间作为蒸出量的相对参量控制蒸发原子数量。加热时间比即为估算原子数量比。以铜网为基底的样品制成后送透射电镜进行分析仪器型号疋4200，以1丁0玻璃为基底的样品制成后送扫描电镜进行分析仪器型号10008.

　　2实验结果与讨论镜照片。可以看到其般形貌特征为由2，3个小银粒子组成大的银粒子团，而大的银粒子团之间又连在起组成长条型的半迷津结构类树枝结构，单个直径为10nm左右的小银粒子几乎没有，只有国家自然科学基金60071017和北20010725收到初稿，200015收到修改稿。联系人吴锦雷，爪汕如。6也京自然科学基金2992019资助项目少量粒度203，的大粒子团。2是先在方华膜上蒸发沉积稀土镧，然后再蒸银的样品透射电镜照片。其般形貌特征与纯银完全不同视野中不再有粒度2030nm的大粒子团和半迷津结构，而全是直径左右的小银粒子了，粒子分布均匀，且粒子间相互独立不连接。比较1和2可以看到，稀土镧对真空蒸发沉积银纳米粒子有明显的细化作用。

　　扫描电镜照片。由于衬底的不同，扫描电镜下银纳米粒子的形貌与透射电镜下有所不同，没有明显的半迷津结构存在，但同样有大量由几个直径1左右的小银粒子组成的大银粒子团结构，只是组成大银粒子团的小银粒子数目稍多些，为48个，相应粒子团分布不很均匀，团与团之间分布着些没有形成明显粒子结构的弥散的银原子。4是先在1丁0膜玻璃上蒸发沉积少量稀土镧，然后再蒸银样品的扫描电镜照片。与3的纯银照片相比，掺杂稀土镧后，银粒子呈很均匀的10nm左右的小银粒子，粒子间边界清楚，只有少量大银粒子团，3中大银粒子团与团之间没有明显粒子结构的弥散银原子都结合成了小银粒子。比较3和4可以进步确认稀土镧对真空蒸发沉积银纳米粒子有明显的细化作用。

　　根据薄膜的形成模型和理论14，蒸发沉积到基底的原子，由于它的瞬时偶极矩和面原子的极矩之间的作用，而使原子吸引在基底面，结果原子在短时间内失去垂直面向外的动量。通常，首先是原子通过范氏力吸附在面，但这时它可能达不到热平衡，原子可能在面上运动，从个势阱向另个势阱移动。这个移动是跳跃式的，运动的能量来自基底的热激发和原子本身平行于基底面的动能。这个吸附原子在基底面停留时，可能与另外吸附原子相遇而形成居留寿命增加的集结，成为化学吸附；或者原子再从基底蒸发，解吸成为气相。吸附原子在面的居留时间为基底上原子的吸附能，7是原子的等效温度，其值通常是在蒸发源温度和基底温度之间。当具有高的吸附能，即艮时，75很大，这样入射原子能迅速达到温度的平衡。居留在面的原子被局限于某位置，或跳跃式徙动。若，居留原子不能迅速达到平衡温度，因此保持了过热状态，结果居留原子在面徙动。象维气体样，可用气体运动论来讨论其运动状态。居留原子沿面运动的面扩散系数为原子徙动的激活能。通常与是成比例的，大，1也大，相应的面扩散系数5就小。因此，给定基底上原子的吸附能增大，居留原子将减缓在基底面的徙动，甚至被局限于某位置。

　　对于纯银纳米粒子的形成，由银源蒸发出来的银原子以定的动能入射到基底面，失去其垂直便结合在起形成原子团，在满足定的关系后长大形成小银粒子。由于基底的原子吸附能小，小银粒子之间会通过徙动结合成大的银粒子团并进步形成半迷津结构，因为这样可减小体系的总面能和界面能。当在基底预先沉积稀土镧时，由于基底温度不高，为室温24，吸附在基底的镧原子或镧原子团与基底已达到温度平衡，在基底没有徙动能，只在吸附位置做热振动。虽然目前还没有镧与银的键能数据，但据文献报导15，在298反时，人8苞键的键能为160.3，1键的键能约为209kJ，mol即稀土钕与银的结合能比银与银镧的原子序数为57，钕的原子序数为60，都属轻稀土元素。考虑到稀土元素的相似性，推测镧与银的结合能比银与银的结合能大应是合理的。因此，蒸发沉积到基底上的弥散银原子将优先与已分布在基底的镧原子或镧原子团结合形成复合小银粒子；另方面，由于镧原子或镧原子团的质量比银原子大，镧与银发生近非弹性碰撞而结合，使整个复合小银粒子很快冷却，徙动能转化为结合能和振动热能。

　　复合小银粒子被局限于某位置，相互之间的团聚机会便减小了，所以终几乎没有形成大银粒子团和半迷津结构。稀土镧和银之间的相互作用应是稀土镧对银纳米粒子的细化作用的关键所在，对它们之间相互作用的深入理解还有待进步研宄。

　　稀土元素作为晶粒细化剂己经在有色和黑色金属工业中得到广泛应用，虽然其机理仍不十分清楚，但在这些领域里，稀土的细化作用都现为对大的块体中微米级小晶粒的细化，而且掺杂的量都很小，般只占零点几的原子百分比。对纳米粒子和掺杂的量也不样。稀土元素对纳米粒子细化作用的发现有可能为稀土元素在纳米材料中的应用提供个新思路。

　　3结论稀土镧对真空蒸发沉积银纳米粒子有明显的细化作用。稀土镧对银纳米粒子的细化作用，是由于稀土镧增强了基底对银原子的吸附能，使镧和银结合形成的复合小银粒子局限于固定位置，进而减少了相互团聚所致。

　　200085张志瑶，崔作林。纳米技术与纳米材料，北京国防工业出版社，200085 1991薛增泉，吴全德，李浩。薄膜物理。北京电子工业出版社，1991