一、技术来源与技术水平 纳米是长度的计量单位，为 1×10－9m。人工制造纳米材料虽然可从几千年前我国制造炭黑 作颜料算起，但纳米微粒是德国于 1984年首先研制出的，开创了人类利用纳米技术的先河。纳 米微粒是一种新物态，是物质颗粒直径小于 100nm 的粉粒集合体，只有在电子显微镜下才能观察 到其颗粒形态。 1992 年，国际纳米结构材料会议定义纳米材料为：“两相材料中一相的任一维尺寸在 1nm～ 100nm 的聚集体。”20 世纪 80 年代由于电子能谱和扫描隧道显微镜的应用，纳米微粒许多异常性质被发现，这才成为全球科技界和各国政府备加关注的热门领域。纳米微粒较常规的微粒材料具有特异的物理、化学性能，短短十几年，它已在国外的机械、电子、能源、化工、生物、建材、 国防等众多领域中获得了广泛的应用。 纳米技术是当今世界研究和开发的热点，但纳米技术和材料在我国尚处在起步阶段，大部分成果还停留在实验室里，进入产业化的只有少数几个品种，纳米级碳酸钙就是其中一种。碳酸钙因具有材料来源易得、价格较低、毒性低、污染小、白度较高、填充量大及混炼加工性能好等特点，成为橡胶制品加工中用量最大的浅色填料之一。但由于受自身亲水性及传统生产工艺的局限，通常碳酸钙产品粒子都比较粗，表面积较小，表面缺乏活性，与聚合物复合往往只起到填充增量的作用，缺乏补强效果，不能充分发挥其应有的作用。 纳米级碳酸钙是 20 世纪 80 年代发展起来的一种新型超细固体材料，粒径在 1nm～100nm 之间。由于纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化性、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越的性能。将其填充在橡胶、塑料中有使制品表面光艳、伸长度好、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、抗龟裂性能好，是优良的白色补强材料，在高级油墨、 涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。纳米级碳酸钙不仅可增容降低成本，用于塑料、橡胶和纸张中，还具有补强作用。粒径小于 20nm的碳酸钙产品，其补强作用与白炭黑相当，粒径小于 80nm 的碳酸钙产品，可用于
汽车底盘防石击涂料。因此，纳米级碳酸钙的研制开发和应用受到国内外的关注。 纳米级碳酸钙是平均在 0.1nm～100nm 范围内的轻质碳酸钙，包括超细碳酸钙和超微细碳酸 钙，属纳米体粉材料。 二、国内外微细碳酸钙（PCC）与纳米级碳酸钙应用概述 在美国、日本、西欧等发达国家中，造纸消费 PCC 占各行业首位，而中国目前处于第三四位。 在造纸工业中，随着造纸工艺过程中的施胶技术由酸性施胶向中－碱性施胶转变，为碳酸钙的应用提供了一个巨大的潜在市场。碳酸钙用做造纸填料白度高，光散射性好，添加后的纸张有较高的松密度，良好的可塑性和柔软性，纸张表面细腻，可大大改善纸张性能，使纸厂获得明显的经济效益。所以，欧美和日本的造纸厂大多从酸性施胶改为中－碱性施胶工艺。近年来，中国造纸行业在造纸技术上也开始由酸性施胶向中性施胶技术转变，原轻工部已将中－碱性施胶技术列入国家“八五”重点推广项目之一，这就要求我们只有不断开发碳酸钙新产品，才能适应造纸 行业的需求。 轻质碳酸钙在碱性造纸中主要用做填料，也有少部分用做颜料。广泛用于不含磨木浆的纸浆市场，比高岭土、重钙具有极佳物理性能，如高透明、高密度、高膨胀能力、粒度均匀、颜料牢固等。以目前世界最大的造纸生产国和纸品消费国美国为例，2005 年造纸填料选用轻质碳酸钙的 比例达到 65%，增长率为4%。美国超细碳酸钙主要应用于造纸和涂料，其中包括多种晶型的纳 米碳酸钙产品。日本 1952 年研制出了平均粒活为 0.04um的超细碳酸钙，1983 年又研制出了平均 粒活为 0.005um 的超细碳酸钙。 造纸工艺是 PCC 最大用户，占世界 PCC 使用量的 73%， PCC 在造纸上的两个不同工艺用途是纸张填料和纸张涂料。其主要用在填充无磨木浆涂敷纸（WFO），最高填充量可达到 25%， 且用量有望增加。 纳米级碳酸钙作为造纸填料具有高蔽光性、高亮度，提高纸制品的白度和蔽光性；还具有高膨胀性，能使造纸厂使用更多的填料量，而少用纸浆，大幅度降低原料成本；粒度细小、均匀，对纸机的磨损小，并使生产的纸制品更加均匀、平整；吸油值高，能提高彩色纸张的颜料牢固性等优点。目前纳米级碳酸钙在造纸工业上的应用主要在高档卫生巾、纸
尿布及家庭用护理成人失 禁垫片、卷烟纸及造纸涂料等。 三、纳米级碳酸钙在造纸上的应用研究 纳米材料与对应的常态材料相比，在光学、热学、磁学、力学以及化学性质方面，显示出许多奇异的特性，如密度降低、强度和硬度提高、塑韧性改善、扩散能力提高、热膨胀系数提高等。 目前造纸领域对纳米技术的研究和应用方面的实验并不多，因而进行这方面的研究是必要的。在造纸涂料方面，由于纳米级碳酸钙自身白度高，以及其属于纳米级材料的特点──表面积大、表面活性高、强度和硬度高，所以可能对涂布纸的质量提高有所帮助。通过在涂料里加入纳米级碳酸钙，希望可以得到高光泽度和高油墨吸收性的涂布纸，并改善纸的平滑度。但是由于纳米级碳酸钙存在颗粒表面能高、极易团聚成团、表面亲水疏油、与有机物质之间没有结合力等缺陷，增加了其实际应用的难度，需要不断地进行研究和突破。 当在造纸涂料原配方中加入 5%纳米级碳酸钙时，在同样的胶粘剂、分散剂用量的情况下，可以提高涂层的强度、平滑度，对油墨的吸收性能也有一定的改善。加入纳米级碳酸钙后涂层的 几个重要物化指标均有较大的提高： （1）提高了 IGT 抚张粒毛强度。当配方中含有 5%的纳米碳酸钙时，IGT 值有明显的提高， 比未加入纳米碳酸钙的要高将近80%。如果能把纳米碳酸钙分散技术的问题解决了，IGT 抗张拉 毛强度值可能会提高很多。 （2）粗糙度受纳米碳酸钙的影响很大，主要原因是纳米粒子的颗粒小，为此纸面上的凹痕和小凸点相对减少，从而使纸面更趋于光洁平滑。在纳米碳酸钙占 5%时，粗糙度较低，纸相对 来说比较平滑；同 IGT抗张拉毛强度测定值所反映的一样，高含量的纳米粒子要求高水平分散技术。纳米碳酸钙在适量及分散良好的情况下，有助于粗糙度的降低、平滑度的增加。 由于纳米颗粒表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，从而影响了纳米碳酸钙的分散应用效果。仅采用一般的机械分散和分散剂达不到理想的分散效果。所采用的分散剂是聚丙烯酸钠，在选用时，考虑到它对于瓷土和碳酸钙的分散效果较好，而且在分散原理上有着一定的优势，是较好的选择。但还要考虑到：一方面纳米碳酸钙表面亲水疏油，呈强极性，一般的有机分散剂难以将其均匀分散，与有机质之间没有结合力，易造成界面缺陷，导致材料性能下降，而所选用的聚丙烯酸钠恰恰又是有机分散剂；另一方面，所采用的分散剂是常规大颗粒涂料所采用的分散剂，可能这种分散的机理不适应于纳米粒子的分散。因此，纳米碳酸钙能否均匀分散，将极大影响涂料的涂层性能。另外，从理论上看，纳米碳酸钙的表面积大，需用的胶粘剂量应该相 应增加，这其中的比例关系有待于实验论证。 但不同行业对纳米级碳酸钙要求不同，同一行业不同品种产品对纳米碳酸钙要求也不同。所以一方面要了解不同行业不同品种下游产品对纳米碳酸钙的要求；另一方面还应研究纳米级碳酸钙如何应用，最好能提供适应于某一行业、某一品种应用的配方。 四、纳米超低定量瓦楞原纸 纳米超低定量瓦楞原纸是在普通瓦楞原纸的制造过程中加入纳米技术辅助材料，经过特殊处理而生产的。该产品比普通产品具有强度高，表面细腻光滑，脱水性能好，生产成本低等特点。同时该产品在使用过程中不掉粉掉毛，粘合剂用量低，瓦楞形状均匀一致，定型稳定。在普通瓦楞原纸生产过程中，笔者所在的公司 2005 年在对制浆设备进行全面升级改造后，通过引进具有高科技含量的纳米碳酸钙材料，并配合其它几种具有科技含量高的、性能优越的法 国进口化工助剂－PG2、KB156助留助滤剂，经过特殊设备处理后，制造成具有纳米技术的新型 造纸添加剂，直接加入到浓度只有 0.8%的浆料中。充分混合后，经造纸机集束管式流浆箱，喷到纸页成型网上形成含量纳米碳酸钙的湿纸页。由于纳米碳酸钙含有阳性与具有阴性的纤维紧密结 合，在 PG2、KB156 助剂的辅助作用下，80%的纳米碳酸钙留着在纸页中。湿纸页经过高真空伏 辊脱水，二道线压力达 100N／mm以上的压榨进一步处理，一套四组 40 只高压高温烘缸烘干后， 形成水分为8%的具有纳米碳酸钙的瓦楞原纸。由于加入纳米碳酸钙及化工助剂，产品定量可以 从原 110g／m3低定量的规格为 850mm～2500mm的瓦楞原纸，进一步降低到只有 90g／m2～100g ／m2的超低定量瓦楞原纸。主要原料及配比：＃11ACC40%；半化学麦草浆30%；国内废纸 15%；
纸箱下脚料 15%。 五、纳米碳酸钙及助剂系统操作规程 （一）辅料名称： 纳米碳酸钙、PG2 助留助虑剂、KB156 助留助虑剂、阳离子分散胶、硫酸铝。 （二）纳米级碳酸钙性能指标： 纳米级碳酸钙 DD 型产品。 （三）工艺流程： 人工搬运→搅拌纳米碳酸钙→1M3↘配药桶→药液泵PG2.KB156 助剂↑↑↑清水→1.5 贮液桶→药液泵→转子流量计→造纸机高位稳浆箱／四流 （四）工艺条件： 1.配药量：IM3配药桶，每桶加 120kg 纳米碳酸钙，100gPG2 助剂，100gKB156 助剂。 2.加入量：5.0%纳米碳酸钙，0.02%的 PG2 和 KB156 助剂，流量 2000L／H。 3.药液浓度：12%；PH值：6.5－7.0 4.纳米碳酸钙助剂系统工艺条件： （1）纳米碳酸钙加入量 5.0%；（2）PG2、KB156 助留助滤剂加入量分别为 0.01%、0.01%；（3）纳米碳酸钙助剂溶液浓度：12%、PH 值 6.5～7.0、流量 2000L／H；（4）碳酸铝溶液浓度 5%（波美度3.4～3.6）、PH 值 4.0～4.5；（5）硫酸铝加入量 20kg／T、流量 2000L／H；（6）阳离 子分散胶加入量10kg／T。 （五）操作规程： 1.检查准备：（1）检查现场辅料是否符合工艺要求，并对外观商标进行检查；（2）将袋装纳米碳酸钙、桶装助剂，用行车吊至三楼，配药桶附近待用；（3）检查搅拌器、药液泵是否有异常现象；（4）检查清水管水压是否正常，阀门开关是否灵活；（5）检查配药桶、贮液桶内是否有异 物；（6）检查流量计是否清晰，阀门开关是否灵活。 2.配药操作：（1）向 1M3配药桶加清水至一半，启动搅拌器；（2）按加入量要求向配药桶内 加入 3 袋（40kg装）纳米碳酸钙，搅拌约 5 分钟；（3）待纳米碳酸钙完全分散均匀后，向配药桶 内加入 100g PG2 助剂继续搅拌；（4）搅拌 5 分钟后，再向配药桶内加入 100g KB156 助剂；（5） 继续搅拌待完全凝聚后，加清水稀释至12%浓度；（6）启动药液泵向贮存桶送药液，抽完一桶后， 再按上述操作方法，重新配药液。 3.加药操作：（1）将配好的纳米碳酸钙助剂溶液泵抽至贮药桶内，开启贮药桶搅拌器；（2） 药液达 1／3液位时，纸机正常生产时，可启动药液泵，开始添加；（3）根据加入量调节好阀门 开启，以转子流量为 2000I／H为准；（4）纸机停机时，要及时停加药泵，停止加药。
QQ交流群
