近年来，随着非常规油气藏勘探开发的深入，页岩由于储集丰富的油气资源而突破了将其作为烃源岩或盖层的认识，页岩储层的孔隙结构也受到了广泛关注。页岩作为一种超致密油气储层，其孔隙远远小于砂岩和碳酸盐岩储层孔隙，孔径大小达到纳米量级。Haynesville盆地页岩孔径为20nm；Beaufort-Mackenzie盆地浅层页岩孔径为251000nm，深层页岩孔径为2.525nm；Mississippian盆地Barnett页岩孔径范围为5750nm，平均为100nm；中国四川盆地成熟页岩孔隙直径一般约为100nm.页岩储层的结构与孔隙特性不仅影响了气体的储集和吸附能力，而且也影响了气体的运移。
油气储层孔隙结构研究的主要技术手段有铸体薄片分析法、高压压汞法、氮气吸附法和扫描电镜法等。
应用铸体薄片分析法研究时，由于普通光学显微镜受到分辨率的限制，难以观察铸体薄片中的纳米级孔隙。
高压压汞法常用于测试连通的中孔和大孔。低温氮气等温吸附法侧重于表征微孔和中孔的孔隙结构。扫描电镜技术不能分辨在机械抛光过程中由于页岩表面硬度不同所造成的不规则形貌和纳米孔，也难以识别新基金项目：国家自然科学基金项目（Na51274214）、教育部科学技术研究重大项目（Na311008）和油气资源与探测国家重点实验室自主研究课题作者：杨峰，男，1987年7月生，2009年毕业于西南石油大学，现为中国石油大学（北京）博士研究生，主要从事非常规油气开发方面研究。
通讯作者：宁正福，男，1965年10月生，2002年获石油大学（北京）博士学位，现为中国石油大学（北京）教授、博士生导师，主要从事油气藏工程和非鲜断面上由于样品破裂造成的假孔隙。由于页岩储层的平均孔径只有纳米量级，在制备页岩实验样品时要采用特殊手段防止样品制备过程中造成污染，常规的技术手段不能有效描述页岩的孔隙结构和表面形态，就需要将多种实验方法相结合。
笔者等使用氩离子抛光技术对页岩样品表面进行刻蚀处理，然后采用高分辨率场发射环境扫描电镜直接观察页岩表面的纳米级孔隙结构形态，并对页岩储层孔隙类型进行划分。通过氮气吸附实验可以获得页岩的吸附和解吸等温线，并计算得到了孔隙结构参数。
同时与高压压汞法获取的页岩孔隙结构参数进行对比，从而实现页岩孔隙结构从微孔到大孔的描述。
1实验样品与方法1.1样品页岩样品采自四川盆地下寒武统牛蹄塘组以及西北地区宁夏南部六盘山盆地下白垩统乃家河组，页岩样品的岩性与地球化学参数见表1.表1页岩样品岩性与地球化学参数Table1Lithologicandgeochemical井号采样深度/m年代地层岩性有机碳含量/成熟度/下白垩统乃家河组深灰色钙质泥岩下白垩统乃家河组深灰色钙质泥岩猛64下寒武统牛蹄塘组黑色泥岩猛64下寒武统牛蹄塘组黑色泥岩猛64下寒武统牛蹄塘组黑色泥岩秀浅1下寒武统牛蹄塘组黑色泥岩牛蹄塘组黑色页岩属海湾相黑色炭质泥页岩，夹有粉砂质页岩和硅质岩。牛蹄塘组黑色页岩有机质丰度高，有机碳含量在3689.15，平均为6.25，有机质成熟度只。在1. 827，已达到成熟或过成熟阶段。
下白垩统乃家河组以温暖潮湿气候条件下稳定沉积的河湖相、湖泊相泥质页岩为主。深灰色泥页岩具有较高的有机质丰度，有机碳含量为050 68，热演化程度适中，有机质成熟度为0. 12仪器与分析方法200F场发射环境扫描电子显微镜的高真空扫描模式对页岩的微观形貌和结构特征进行观察。FEIQuanta200F场发射环境扫描电子显微镜分辨率达到1. 2nm，放大倍数25200000.制样时首先应用氩离子抛光技术对样品表面进行刻蚀，使高速离子束轰击样品表面时，产生常规机械抛光所达不到的镜面效果，从而避免了机械抛光过程对岩样表面的破坏，保留了样品表面真实的孔隙形态。然后在样品表面镀一层约1020nm厚的金膜。
氮气吸附实验采用美国Quantachrome公司生产的QUADRASORBSI型比表面积和孔径分析仪，仪器原理为利用等温物理吸附的静态容积法。该仪器能测量的孔径范围为035400nm，低可测的比表面积为0.0005m2/g，小检测孔体积为01mm3/g.在低温氮气吸附实验测试前，为了消除样品中残留的束缚水和毛细管水分，所有页岩样品都经过3h、300°C高温抽真空预处理。并以纯度大于99. 999的氮气为吸附质，在一196.15C下测定不同分压的氮气吸附和解吸等温线。
高压压汞实验采用AutoPore叹9520全自动压汞仪，仪器大进汞压力414MPa，孔径测量范围0.0031000pm，进汞和退汞的体积精度小于0 1yL.样品经过24h的干燥处理，实验高进汞压力达2场发射环境扫描电子显微镜实验页岩受各矿物成分硬度和解理发育程度等原因的影响，机械抛光时的切割力可能导致矿物断裂，从而在样品表面形成不规则形貌，出现“假孔隙”，而且机械抛光过程中产生的研磨微粒容易进入实际孔隙区域从而导致真实孔隙的“掩埋”或“遮挡”。由于页岩孔隙处在纳米量级，扫描电镜观察常规机械抛光薄片并不能取得令人满意的效果。
Reed等将金属表面处理工艺的氩离子抛光技术应用到页岩样品，获得了超高品质表面层，并结合高分辨率扫描电镜观察到页岩中的有机质发育大量的纳米尺度孔隙。随后Wang、Sondergeld和Curtis等分别应用此方法证实了页岩中存在大量的纳米孔。Loucks等研究了Barnett泥页岩中的纳微米孔隙，并将页岩中的孔隙分为微米孔（直径大于0. 75um）和纳米孔（直径小于0. 75um）。国内，邹才能等通过扫描电镜观察了四川盆地古生界页岩的孔隙结构，并将其总结为有机质纳米孔、颗粒内纳米孔和有机质中的微裂缝。聂海宽等则将页岩孔隙类型划分为有机质孔、矿物质孔以及两者之间的孔隙。
笔者等通过大量的场发射环境扫描电镜实验，发现了页岩中的古生物化石孔隙和基质中的微裂缝。并结合前人研究的成果，根据孔隙发育位置和发育成因，将页岩储层的孔隙划分为5种类型：有机质纳米孔、黏土矿物粒间孔、岩石骨架矿物孔、古生物化石孔和微裂缝。同时对每种孔隙的形态、尺寸和油气存储意义进行了描述。
2.1有机质纳米孔页岩中有机质颗粒内部存在丰富的纳米级孔隙，称为有机质孔隙或有机质纳米孔。有机质纳米孔是页岩中存在广泛的孔隙类型之，块直径为几个微米的有机质颗粒可含有成百上千个纳米孔。孔隙大小介于8950nm，主要呈近球形或椭球形，此外也有其他不规则形状，如弯月形和狭缝形等。
部分有机质纳米孔附近散布大量的黄铁矿颗粒。但并不是所有的有机质都发育纳米孔，其与有机质成熟度有关，低成熟度的有机质颗粒孔隙较少。
有机质纳米孔来源于有机质成藏和热演化过程，在这过程中由于地质环境发生改变而发育众多微小孔隙或裂缝，有机质则主要沿微层理面或沉积间断面分布，容易形成相互连通的孔隙网络，渗透性较好。
有机质本身的亲油性使有机质纳米孔成为吸附天然气的重要存储空间。
22黏土矿物粒间孔黏土矿物是页岩主要的矿物成分之，其含量可达16.870.1，并且以伊利石为主。在丰富的黏土矿物中发育大量的粒间孔隙。伊利石呈现为薄层片状或纤维状，片层之间发育明显的狭缝形孔或楔形孔。纤维状伊利石沿石英表面生长，或具有定的黏土桥连接片体，孔径为50800nm，分布集中，孔隙中可见石英自生加大充填。有的区域可见多个黏土矿物溶蚀孔呈线状排列，连通有机质孔和矿物质孔，并在某种程度上具有微裂缝的作用。
黏土矿物粒间孔发育集中，胶结复杂，分选差，而且黏土矿物粒度小，可塑性强，水化膨胀后易发生运移，堵塞孔道，使储层渗透性降低。成岩后期若没有强烈的改造作用，单一的黏土矿物粒间孔隙很难具备较好的油气运移能力。黏土矿物的比表面积大于石英矿物，其粒间孔越发育，气体的吸附能力就越强，而且页岩有机碳含量较低时，黏土矿物的吸附作用十分显著。由此可见，黏土矿物粒间孔主要起储集作用。
23岩石骨架矿物孔岩石骨架矿物形成的孔隙主要为石英溶蚀、长石溶蚀等形成的纳米级孔隙，此外还有矿物解理缝、晶间隙和晶内孔等。岩石骨架矿物孔隙通常分布较零散，孔隙之间不连通或者连通性极差。骨架矿物中形成了作为油气储集空间的纳米尺度溶蚀孔、晶间孔和晶间缝等。石英、长石等脆性矿物含量高时，易形成天然裂缝和诱导裂缝，改造作用可提高这类孔隙的渗流能力。
24古生物化石孔在部分页岩岩样中，存在些古生物化石如腹足类、藻类化石和介形类化石等。这些微化石大小不等，长度在12800pm，并且保存比较完整。古生物微化石骨架和腔体内部发育微孔，微孔直径可达30pm.古生物化石孔隙形状还与微化石结构有关，呈椭球状、狭缝状、多边形以及不规则形状等。该类型孔隙尺度大，连通性好，但比较少见。
25微裂缝微裂缝在页岩气体的渗流中具有重要作用，是连接微观孔隙与宏观裂缝的桥梁。实验发现页岩中的有机质颗粒、骨架矿物、黏土矿物都能发育微裂缝。页岩中的微裂缝主要有两种类型，种发育在颗粒内部，另种发育在碎屑颗粒边缘。颗粒内部的微裂缝般比较平直，曲折度较小，少有胶结物充填。颗粒间的微裂缝呈锯齿状弯曲。微裂缝长度5.5 12pm，裂缝间距可达50nm以上，但很少延伸至整个切片表面。存在微裂缝的区域，岩石脆性指数较高，易形成微裂缝网络，从而成为页岩中微观尺度上油气渗流的主要通道。
裂缝可以有效地改善储层的渗流能力，裂缝发育程度是评价储层好坏的重要指标。但是针对页岩储层，具有裂缝不定是有利因素。天然裂缝的大规模发育使页岩作为盖层的保护作用降低，从而导致气体的流失。好的页岩储层是“可压裂性好”、广泛发育微裂缝的储层。扫描电镜观察到页岩中微裂缝发育位置多样，有机质、骨架矿物等中都可发育，其长度一般在微米级。页岩内部若广泛发育短裂缝，就既有利于游离气的大量存储，又可以显著地提高储层的渗透性。
石英颗粒表面呈椭球、串珠状纳米孔，ZK——1井，1孢子襄孔，秀浅I井，167m（d）含有机质硅质藻类化石㈨发育纳米孔，页岩中古生物化石孔页岩中的微裂缝3氮气吸附实验为6个页岩样品的氮气吸附和解吸等温线，其中样品S1和S-2采自乃家河组，样品S3、S4、S5和S6采自牛蹄塘组。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类，页岩样品的吸附等温线属于型。在较高压力（尸/尸。>0.4，其中P为当前压力，MPa；P.为一196.15C下的氮气饱和蒸汽压，约为0.101MPa）处，页岩样品的吸附曲线与解吸曲线不重合，产生吸附滞后。滞后环的形状则反映了吸附剂（页岩样品）中所存在孔隙结构的情况。页岩样品的型等温线和滞后回线说明页岩主体孔隙为中孔。IUPAC在deBoer滞后环分类的基础上推荐了一种新的分类标准，将滞后环分为4类：H1型、H2型、H3型和H4型。H2型的滞回环较宽大，吸附曲线变化缓慢，脱附曲线在中等相对压力处表现为陡直下降，且脱附曲线远比吸附曲线陡峭。H3型滞回环狭小，吸附曲线与脱附曲线几近平行，只有接近饱和蒸汽压时才发生明显的毛细凝聚，吸附曲线陡直上升。页岩样品S1、S2和S6的滞后环属于H3型，反映了样品中存在平行板状的狭缝型孔隙。
样品3、4和S5的滞后环则与H2型滞后环接近，对应于细颈广体的墨水瓶形孔隙。
由于页岩中孔隙结构十分复杂，形态各异，不可能有完全均一的结构，因此产生的滞后环是两种或更多类型的复合。
和了eller推导出的BET方程，孔径分布采用BH法计算。孔径分布曲线如，页岩孔隙结构参数见表2.从中可以看出，页岩孔径分布复杂，孔径分布曲线存在多个不同的峰值。峰值孔径集中在28nm，表明这个范围内的孔出现的概率大。页岩平均孔径为3810nm，其平均值为7.61nm.根据IUPAC的分类，孔直径小于2nm的孔隙称为微孔，孔直径在250nm的孔隙为中孔，大于50nm的孔隙为大孔。页岩主体孔径在中孔范围内，同时含有一定的大孔，造成吸附等温线中的“拖尾”现象。页岩比表面积在740m2/g，平均为19.02m2/g.孔体积在1445mm3/g范围内，平均为29.4mm3/g.与Donaldson等统计的Berea砂岩比表面积（大约1m2/g）相比，页岩的比表面积巨大，比表面积约是Berea砂岩的19倍。页岩比表面积大的主要原因是由黏土矿物、细粒度颗粒造成的，较大的比表面积使得气体吸附存储成为可能。
孔径/rnn注：孔容随孔径的变化率即dV/dlg（D），其中V为孔体积，Cm3/g；D为孔径，表2页岩氮气吸附法孔隙结构参数Table2Poreparametersof样品比表面积/ 4高压压汞实验高压压汞实验是获得储层岩石孔喉特征参数的重要途径。常规压汞仪器的高进汞压力较低，无法突破页岩纳米级孔隙中的毛管压力，不能有效描述页岩纳米量级的孔隙结构。笔者等采用高压压汞设备获得了页岩的毛管压力曲线和孔径分布曲线，提出以渗流贡献能力为标准来选择不同测试方法所描述的孔隙半径区间。实验中高驱替压力达到200MPa，可描述孔隙分布小半径为3从中可看出，页岩的排驱压力极高，3块样品的阈压分别为平均值为30.76MPa.其对应的大连通孔喉半径分和28.9nm，平均值为23.89nm.页岩的阈压远大于常规储层，反映了其孔隙结构很差。
汞饱和度/页岩毛管压力曲线页岩的毛管压力曲线整体极偏向右上方，中间主进汞段平缓且长。近90的进汞集中在半径为3.7页岩物性极差。平均孔隙半径为7. 68nm，中值半径与平均半径接近；孔喉分选系数为0.选系数非常小，显示了页岩孔隙分选较好；歪度在一0.0012 0.0321，没有明显的正负偏态，孔隙分布比较对称；样品峰态全部小于1，为平滑曲线分布。
进汞饱和度平均大于80，退汞效率非常低，平均为28.59.由于退汞效率主要取决于储层的孔隙结构，页岩中大量纳米孔喉的存在导致汞极易失去连续性而无法退出。此外，页岩中高黏土矿物含量也会导致退汞效率降低。
12.4nm的孔隙，孔隙半径区间小，反映页岩的王体孔隙分布比较集中，孔喉细小。饱和度中值半径在7.6 9.1nm，平均为8.2nm（表3）。中值半径极小，显示表3页岩高压压汞法孔隙结构参数Table3Poreparametersofshales样品孔隙度/脉冲渗透率/mD阈压/MPa平均孔隙半径/nn分选系数退汞效率/ 5讨论根据氮气吸附测试结果，按照IUPAC分类作比表面积和孔体积分布直方图（0）。页岩的微孔、中孔和大孔的比表面积分别占总比表面积的36，微孔、中孔和大孔的孔体积分别占总孔体积的8. 99和11.60.页岩中孔径小于50nm的微孔和中孔提供了主要的比表面积和孔体积，是气体吸附存储的主要根据高压压汞法测试结果作孔径分布直方图（1）。从图中可以看出直径为1020nm的孔隙占总孔隙比例分别为48.87、53. 96和46.53，平均48.87.直径小于50nm的孔隙约占9213，说明页岩中50nm以下的孔隙非常发育。页岩孔隙主体孔径为1020nm，属于IUPAC分类中的中孔。
扫描电镜可以比较直观地观察孔隙结构，但是观察到的孔隙多为几十到几百纳米，对于一些细小的孔隙难以分辨。高压压汞实验证实了页岩储层主体孔径集中在1020nm，但由于孔隙结构的不均匀，大孔隙由外部的微小孔隙连接时，汞首先要克服微喉道产生的毛管力才能进入大孔隙，这导致大孔隙被误计算入微孔隙分布，而且压汞测量过程中汞的表面张力和接触角会发生变化，就使测量结果出现偏差，特别对于主体孔径为纳米级别的页岩，这种偏差非常明显。
氮气吸附法利用氮气分子在固体表面的吸附，可以对微孔和中孔进行准确评价，但由于测试样品大小和压力计精度的限制，可能会忽略部分大孔的存在。
为了更好地描述孔径分布，可按照压汞中对渗透率起明显贡献作用的小孔隙来确定压汞描述的孔径下限，低于此直径的孔隙用氮气吸附法来描述。计算渗透率贡献值时发现（2），页岩储层的渗透率主要由占据小部分孔隙体积的较大孔隙所贡献。对渗流起主要贡献的孔隙孔径集中在1447nm，其提供了约78的渗透率贡献值，在压汞实验中，这部分孔隙可以被比较准确地测量。而半径为几个纳米的微孔隙对渗透率的贡献值很小，压汞实验只有达到很高的压力下才能识别这些孔隙，且结果偏差相对较大。例如S3样品，半径为3. 7nm的孔隙占12.39的孔隙空间，但是其对渗透率的贡献只有2.45，而且在200MPa的高压下才能被识别，说明这些孔隙基本不起渗流作用，而主要起储集作用。对于这部分高压压汞法不容易准确计量的微孔隙可以采用氮气吸附法测量。因此，在扫描电镜法能比较直观地观察页岩孔隙结构的基础上，利用渗透率贡献值确定高压压汞法描述的孔径下限，从而将高压压汞法与氮气吸附法相结合实现对页岩孔径从微孔到大孔的精细描述。
6结论应用场发射环境扫描电镜系统观察了页岩中的纳米级孔隙，并将页岩中的孔隙划分为5种类型：有机质纳米孔、黏土矿物粒间孔、岩石骨架矿物孔、古生物化石孔和微裂缝。其中，有机质纳米孔和黏土矿物粒间孔是页岩中发育广泛的两种孔隙类型，对气体吸附存储有重要意义，而微裂缝既是游离气的储集空间，又是气体渗流的主要通道。
页岩孔径分布复杂，主体孔径在中孔（250 nm）范围内，同时含有一定量的微孔和大孔。页岩的比表面积远大于常规砂岩。小于50nm的微孔和中孔提供了主要的比表面积和孔体积，是气体吸附和存储的主要场所。
页岩阈压非常高，孔喉分选性好，连通性差，退汞效率低，对气体渗流起明显贡献作用的孔隙为中孔，微孔主要起储集作用。
高压压汞法适用于连通的中孔及以上孔隙的分析，而氮气吸附法则偏重于微孔和中孔的分析。将孔隙渗透率贡献值作为高压压汞法描述的孔径下限，把高压压汞法和氮气吸附法相结合实现对页岩孔径从微孔到大孔的定量精细描述。
QQ交流群
