机械合金化及在超细硬质材料中应用

机械合金化(MechanicalAlloying，简称MA)是一种从元素粉末制取具有平衡或非平衡相组成的合金粉末或复合粉末的制粉技术。它是在高能球磨机中，通过粉末颗粒之间、粉末颗粒与磨球之间长时间发生非常激烈的研磨，粉末被破碎和撕裂，所形成的新生表面互相冷焊而逐步合金化，其过程反复进行，最终达到机械合金化的目的。

机械合金化是美国国际镍公司Benjamin等人于20世纪60年代末期开发的，当时主要用于制备同时具有沉淀硬化和氧化物弥散硬化效应的镍基和铁基超合金。20世纪80年代初，美国科学家Koch及其同事采用机械合金化手段成功地获得Ni60Nb40非晶粉末，此后，该方法得到迅速发展。W.Schlum和H.Grewe通过大量的试验研究之后，于1988年提出机械合金化方法能够制备纳米晶体。后来Fecht等用机械合金化方法成功地制备出纳米级超细晶合金，开创了机械合金化技术新领域。现在，机械合金化方法已成功地应用于制备纳米级超细晶弥散强化材料、磁性材料、超导材料、非晶材料、纳米晶材料、轻金属高比强材料和过饱和弥散固溶体等。美国、德国、日本等发达国家纷纷投入大量的人力、物力和财力，做了大量的研究工作，取得了显著的成果，并已经实现工业化生产。美国INCO公司已经建成了铁、镍、铝基氧化物弥散强化合金的机械合金化生产线，生产能力达350t/年。我国机械合金化研究工作从1988年开始，十多年来已取得了十分显著的进展。

机械合金化

1　基本原理

1988年，日本的新宫秀夫提出了压延和反复折叠模型。当一次压下率为1/a时，经n次压延后，其厚度即由原来的d0变为d，且d=d0(1/a)。如用机械合金法将两种元素的粉末混合压延10次且设1/a≈316296，粉末粒度则可被减薄到其原来厚度的十万分之一，形成非常微小的双层重叠，粉末经更多次的压延可达到纳米级的微细组织结构。因此，机械合金化法使粉末在固态下也可能发生合金化。1990年，Atzmon又提出了另一种机械合金化原理?机械感应自蔓延反应机理即金属间化合物不是一个形核长大的过程，而是突然爆发形成的。因为燃烧自蔓延反应的点燃温度与粉末颗粒及晶粒尺寸有关，点燃温度随粉末颗粒或晶粒尺寸减小而降低。当粉末颗粒或晶粒减小到一定程度，球磨过程中的机械碰撞产生的局部高温就可以“点燃”粉末，表现为合金的突然爆发形成。

现在，一般认为球磨中多数机械合金化过程是受扩散控制的。机械合金化的基本过程是粉末颗粒的反复混合、破碎和冷焊，几种金属元素或非金属元素粉末的混合物在球磨过程中会形成高密度位错，同时晶粒逐渐细化至纳米级，这样为原子的相互扩散提供了快速通道，在一定条件下，合金相的核得以形成。在进一步的球磨过程中，直到所有元素粉末形成合金相，并逐步长大。

2　机械合金化设备

机械合金化设备主要有振动球磨机，行星球磨机和搅拌球磨机等。

3　机械合金化的特性

(1)突然升温　由于不同元素粉末在机械合金化时，具有很高的生成热，故在球磨过程中会有一个突然的温升。

(2)局部熔化　机械合金化时，由于有放热的化学反应，温度很高，会出现粉末的局部熔化现象。

(3)非晶化　机械合金化时，在合适的条件下，有可能发生非晶化。由于机械合金化降低了非晶形成能，促进无序相向非晶转化，又因球磨时反复机械变形产生大量缺陷，从而诱导非晶形成。

机械合金化技术制备超细硬质材料

1　超细硬质材料纳米晶硬质合金

由于晶粒尺寸细小，晶界密度极大，从而表现出一系列的优异性能。如既具有高的硬度和耐磨性，又具有很高的强度和韧性，已广泛用于制造微型钻、精密工模具和难切削加工领域。生产纳米晶硬质合金的关键技术之一是制备纳米WC粉或WCCo复合粉末。目前制备纳米硬质合金粉的方法主要有：喷雾转换法、等离子体法、低温还原碳化法、溶胶-凝胶法和复盐沉淀法等，但这些方法的工艺过程都较复杂。自20世纪80年代初Yermakov发现机械合金化可以作为一种制备非晶合金工艺后，随即在世界范围内形成了机械合金化研究热潮。1989年，美国Rurgers大学率先研制出纳米结构硬质合金及其工艺并于同年申请了专利。此后，瑞典、德国、日本等国的大公司分别推出了各自纳米结构的超细硬质合金。机械合金化可以制备金属间化合物、非晶、准晶材料、纳米材料，而且工艺简单，可实现工业化，因此是近来倍受重视的一种新工艺。

机械合金化是在固态下实现合金化，不经气相、液相，不受物质的蒸气压、熔点等物理特性因素的制约，使过去用传统熔炼工艺难以实现的某些物质的合金化和远离热力学平衡的准稳态、非平衡态及新物质的合成成为可能，因此机械合金化在理论和应用方面均引起极大关注。唐嵘[14]等人指出：用机械合金化技术制备超细硬质合金粉末具有优点；晶粒长大抑制剂Cr3C2和钴在WC中分布均匀，成分容易控制，工艺简单，成本低。

2　制备及其对材料的影响

利用机械合金化制备纳米粉末是一种非常有效而简便的方法。粉末经机械合金化形成纳米晶有两种途径：①粗晶材料经过机械合金化形成纳米晶；②非晶材料经过机械合金化形成纳米晶。

粗晶粉末经高强度机械球磨，产生大量塑性变形，并产生高密度位错。在初期，塑性变形后的粉末中的位错先是纷乱地纠缠在一起，形成“位错缠结”。随着球磨强度的增加，粉末变形量增大，缠结在一起的位错移动形成“位错胞”，高密度的位错主要集中在胞的周围区域，形成胞壁。这时变形的粉末是由许多“位错胞”组成，胞与胞之间有微小的取相差。随着机械合金化强度进一步增加，粉末变形量增大，“位错胞”的数量增多，尺寸减小，跨越胞壁的平均取向差也逐渐增加。当粉末的变形量足够大时，构成胞壁的位错密度增加到一定程度且胞与胞之间的取向差达到一定程度时，胞壁转变为晶界形成纳米晶。

非晶粉末在机械合金化过程中的晶体生长，是个形核与长大的过程。在一定条件下，晶体在非晶基体中形核。晶体的生长速率较低，且其生长受到机械合金化造成的严重塑性变形的限制。由于机械合金化使晶体在非晶基体中形核位置多且生长速率低，所以形成纳米晶。

机械合金化技术对材料的影响主要有：①可形成高度弥散的第二相粒子；②可以扩大合金的固溶度，得到过饱和固溶体；③可以细化晶粒，甚至达到纳米级，还可以改变粉末的形貌；④可以制取具有新的晶体结构、准晶或非晶结构的合金粉末；⑤可以使有序合金无序化；⑥可以促进低温下的化学反应和提高粉末的烧结活性。

机械合金化的方法合成纳米粉末简单易行，效率高，制出的粉末晶粒尺寸细小，但往往会因为与罐体、球体摩擦造成粉末污染。

应用与前景

自硬质合金问世以来，其强度和硬度之间就一直是一对“不可调和的矛盾”，而先进制造技术的飞速发展，强烈要求将两者结合起来。研究表明，当WC晶粒尺寸减小到亚微米以下时，硬质合金材料的硬度和耐磨性、强度和韧性均获得提高。这种超细晶WCCo硬质合金，因同时具有高的硬度和高的抗弯强度、高耐磨性和高韧性，被形象地称为“双高”硬质合金，满足了对高性能硬质合金刀具材料越来越高的要求，正成为国际工程领域竞相研究开发的热点，从合金粉的制备工艺、烧结工艺到材料检测技术都得到了快速发展。

超细晶硬质合金在具有高硬度、高耐磨性的同时，具有高的强度和韧性，并且可稳定进行规模化批量生产，非常适应现代先进制造技术对高性能刀具材料的技术要求，成为国际工程材料发展的热点，正广泛用于汽车制造、航空航天、模具制造、电子信息等行业的高效高精度切削加工领域。例如，汽车加工用孔加工刀具、印刷线路板用微型钻对“双高”性能的超细晶硬质合金的需求就非常大。随着电子信息产业的飞速发展，对微型钻的需求越来越大，月需求量约为2500～3500万支，每年需微型钻棒料约1800～2000t，国内市场的需求量以每年140%的速度递增，国际市场的需求量以5%的速度递增。而在汽车工业用刀具方面，仅以上海汽车工业集团的需求为例，目前年耗汇3000万美元进口高性能硬质合金刀具，折合成坯料约100～150t，并且呈迅速上升趋势。

目前，像瑞典的Sandvik、美国的Kennametal、奥地利的Plansee、法国的Forecreu、日本的ToshibaTungaloy等国际著名硬质合金生产企业纷纷进入和抢占我国超细晶硬质合金棒料及其孔加工刀具市场。我国的一些科研工作者也先后在此领域中开展了研究与开发，并取得了重要进展。上海材料研究所研制并小批量生产出的硬质合金(SRIM)晶粒度达到了03～05μm，实现了“双高”性能，已生产了5～40mm十多种棒料规格，其中带内冷却孔的约占60%，制成多种形式的特种刀具，已在汽车工业中得到成功应用，取得了与原进口的相同型号钻头同等的使用效果。

随着快速凝固技术(喷射转换工艺、机械合金化、气相反应法等)、快速固结技术(电火花等离子烧结技术、微波烧结技术等)及先进的无损检测方法(矫顽磁力、磁饱和性能)等在超细晶硬质合金发展中应用的日趋成熟和不断改进，必然为纳米晶硬质合金的研究开发打下坚实的基础。

结语

近年来，用机械合金化制备粉末材料的技术发展较快，高能球磨制备粉末材料尤其是纳米WC粉末材料，已经取得了长足进展。通过对微观结构和性能方面的比较，用机械合金化技术制备的纳米晶体与原子沉积法获得的材料具有相似的结构和性质，且机械合金化工艺简单，产量高，成本低，符合现代高新技术的基础研究和产业化发展需要。因此，用机械合金化制备纳米硬质合金粉有着良好的应用前景。但无论是国内还是国外，真正实现纳米钨和WC－Co粉末的大规模生产与大批量应用尚有一定的路程。