纳米材料在涂料中的应用进展分析

纳米材料是处在原子簇和宏观物体交界过渡区的一种典型系统,其结构既不同于体块材料,也不同于单个的原子,其特殊的结构层次使它具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应等,拥有一系列新颖的物理和化学特性,在众多领域特别是在光、电、磁、催化等方面具有非常重大的应用价值[1]。

20世纪80年代初期纳米材料这一概念形成以后,世界各国都给予了极大关注。它所具有的独特的物理和化学性质,使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇[2]。

近年来,其在化工领域得到了一定的应用,其中包括在涂料工业中的应用。据统计,在发达的工业国家内,涂料产值约占化学工业年产值的10%。这不仅是因为涂料工业投资小、见效快、经济效益高,更重要的是涂料在发展现代工业方面起着非常重要的辅助作用。借助于传统的涂层技术,添加纳米材料,可获得纳米复合体系涂层,实现功能的飞跃[3]。因此,纳米材料的开发为涂料工业的发展,为提高涂料性能和赋予其特殊功能开辟了一条新途径。

1　纳米二氧化硅在涂料中的应用纳米ＳｉＯ2是无定型白色粉末(指其团聚体),表面存在不饱和的残键及不 同键合状态的羟基,其分子状态呈三维链状结构[4]。一般来讲,纳米粒子表面相互聚集的氢键之间的作用力不强,易以剪切力加以分开。然而,这些氢键会在外部剪切力消除后迅速复原,使其结构迅速重组。这种依赖时间与外力作用而回复原状的剪切力弱化反应,称为“触变性”[5]。触变性是纳米二氧化硅改善传统涂料各项性能的主要因素[6]。在建筑内外墙涂料中,添加纳米二氧化硅,可以明显改善涂料的开罐效果,涂料不分层,具有触变性,防流挂,施工性能良好,尤其是抗沾污性大大提高,具有优良的自清洁性能和附着力[7],有报道称[8]耐擦洗性达10000次以上。在车辆和船舶涂料中,添加纳米二氧化硅是提高涂层光洁度和抗老化性能的关键环节,涂层干燥时,纳米二氧化硅能很快形成网络结构,使其耐老化性能、光洁度及强度成倍提高。纳米微粒具有大颗粒所不具备的特殊光学性能,普遍存在“蓝移”现象[9]。经分光光度仪测试表明,纳米二氧化硅具有极强的紫外吸收、红外反射特性,对波长400ｎｍ以内的紫外光吸收率达70%以上,对波长400ｎｍ以内的红外光反射率也达70%以上。它添加在涂料中,能对涂料形成屏蔽作用,达到抗紫外老化和热老化的目的,同时增加涂料的隔热性。徐国财等人[10]通过纳米微粒填充法,将纳米二氧化硅掺杂到紫外光固化涂料中。实验表明,纳米二氧化硅减弱了紫外光固化涂料吸收ＵＶ辐照的强度,从而降低了光固化涂料的固化速度,但可明显提高紫外光固化涂料的硬度和附着力。

2　纳米二氧化钛在涂料中的应用纳米二氧化钛是20世纪80年代末发展起来的主要纳米材料之一。纳米二氧化钛的光学效应随粒径而变,尤其是纳米金红石型二氧化钛具有随角度变色效应,在汽车面漆中,是最重要和最具有发展前途的效应颜料。将纳米二氧化钛添加在轿车用金属闪光面漆中,能使涂层产生丰富而神秘的色彩效果[11]。纳米二氧化钛除提高轿车漆装饰效果外,由于其具有吸收紫外线的效应,可明显提高轿车漆的耐候性。在建筑外墙涂料中,添加适量纳米二氧化钛,也可以将乳胶漆的耐候性提高到一个新的等级。随着现代工业的迅猛发展,环境污染问题日益严重,特别是氮化物及硫化物对大气的污染,已成为亟待解决的环保问题。近年来,许多研究表明,光催化技术在环境污染物治理方面有着良好的应用前景。邱星林等人[12]用纳米二氧化钛配制成光催化净化大气环保涂料,结果表明,利用纳米二氧化钛光催化氧化技术制成的环境净化涂料对空气中ＮＯｘ净化效果良好,在太阳光下,降解率高达97%。同时还可降解大气中的其他污染物,如卤代烃、硫化物、醛类、多环芳烃等。

3　纳米碳酸钙在涂料中的应用碳酸钙作为一种优良的填充剂和白色颜料,具有价格便宜、资源丰富、色泽好、品位高的特点,广泛应用于纸张、塑料填料和涂布颜料。而纳米碳酸钙自问世以来,由于其具有的优良特性,赋予了产品某些特殊性能,如补强性、透明性、触变性和流平性等。是一种新型高档功能性填充材料,在橡胶、塑料、油墨、涂料、造纸等诸多工业领域中具有广阔的应用前景。在涂料中的应用研究表明[13],纳米碳酸钙填充涂料,其柔韧性、硬度、流平性及光泽均有较大幅度提高。利用其存在的“蓝移”现象,将其添加到胶乳中,也能对涂料形成屏蔽作用,达到抗紫外老化和防热老化的目的,增加了涂料的隔热性。

4　纳米氧化锌在涂料中的应用纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品,其粒径介于1～100ｎｍ,又称为超微细氧化锌。纳米氧化锌在磁、光、电、敏感等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途,其中在涂料方面的应用主要有[14]:

(1)在化妆品中作为新型防晒剂和抗菌剂。因为它们无毒、无味、对皮肤无刺激性,不分解、不变质、热稳定性好,且纳米氧化锌本身为白色,可以简单地加以着色,价格便宜,吸收紫外线能力强,对ＵＶＡ(长波320～400ｎｍ)和ＵＶＢ(中波280～320ｎｍ)均有屏蔽作用,因而得到广泛使用。纳米氧化锌在阳光,尤其在紫外线照射下,在水和空气(氧气)中能自行分解出自由移动的带负电的电子(ｅ-),同时留下带正电的空穴(ｈ+)。这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧,有极强的化学活性,能与多种有机物发生氧化反应(包括细菌内的有机物),从而把大多数病菌和病毒杀死。西北大学曾进行过纳米氧化锌的定量杀菌试验,在5ｍｉｎ内纳米氧化锌的浓度为1%时,金黄色葡萄球菌的杀灭率为98.86%。大肠杆菌的杀灭率为99.93%。所以在化妆品中添加纳米氧化锌既能屏蔽紫外线防晒,又能抗菌除臭。 (2)用于电话机、微机等的防菌涂层。将一定量的超细氧化锌制成涂层涂于电话机、微机上,有很好的抗菌性能. (3)纳米氧化锌由于尺寸小、比表面积大,表面的键态与颗粒内部的不同,表面原子配位不全等,导致表面的活性位置增多,形成了凸凹不平的原子台阶,加大了反应接触面,因此,纳米氧化锌也是一种很好的光催化剂。在紫外光照射下,它能分解有机物质,抗菌和除臭。具有这一性质的光催化剂可用于环保涂料中。 (4)吸波涂层。吸波材料的研究在国防上具有重大的意义,这种“隐身材料”的发展和应用是提高武器系统生存和突防能力的有效手段,纳米微粉是一种非常有发展前途的新型军用雷达波吸收剂。纳米氧化锌等金属氧化物由于质量轻、厚度薄、颜色浅、吸波能力强等优点而成为吸波涂层研究的热点之一。 (5)纳米氧化锌的导电性可赋予涂层以抗静电性。

5　技术关键及发展展望由于纳米材料的表面活性相当高,如何将其分散到涂料基体中,是纳米材料在涂料中应用的主要技术关键。纳米材料的表面处理、添加方式、分散设备的选择等,直接影响到纳米材料在涂料中的分散状态。目前主要有以下3种分散方式。

(1)化学分散。通过对纳米材料进行分子设计,使其具有以下两个特性,一个为表面疏水性,利用有机或无机化合物对纳米材料进行表面包敷处理,使处理后的纳米材料具有疏水性,另一个为表面两亲性,选用的处理剂分子具有2个以上的官能基团,除一个与纳米材料反应外,另外的既有亲水性,又有疏水性,经处理的纳米材料具有两亲性。 (2)物理分散。在强剪切力作用下使纳米材料在涂料基体中分散,主要包括研磨分散、球磨分散、砂磨分散以及高速搅拌等。 (3)超声分散。在实际操作过程中可将以上各种分散方式配合使用,以使纳米材料在涂料基体中均匀分散。纳米材料添加到基料中配制成涂料后,其分散状态的稳定性也是人们普遍关心的问题。一方面要防止纳米材料进一步团聚,另一方面又要保持纳米材料在涂料中的特殊功能,这也是纳米材料在涂料中应用亟待解决的技术关键之一。纳米材料添加到涂料中应有一定的加入量。加入量不足,起不到预期的效应;加入量过多,增加了成本,同时会使涂料质量下降。因此,配方研究也是纳米材料应用的关键所在。

综上所述,纳米材料在涂料中的应用具有广阔的前景,目前的研究尚处于起步阶段,大部分研究特别在我国还停留在实验室阶段,还有很多技术的关键问题需要解决。国内外的发展趋势是加快研究开发环境适应型涂料,充分发挥纳米材料的耐候性、装饰性、抗污染性、抗菌性、抗电磁波干扰及其它特殊功能,同时,纳米材料在涂料中的应用不同于一般材料在涂料中的应用情况,因此,它属于一项高新技术,需要纳米材料的研发人员、涂料工作者等的共同努力,使纳米涂料尽快投入实际应用。