电子电镀中的清洁生产

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 2003年1月23日欧盟通过了《关于在电子和电气设备中限制使用某种危险物》的指令,即ＲＯＨＳ指令和《关于报废电子电气设备》的指令,即ＷＥＥＥ指令,旨在大规模减少废物中存在的有毒物质。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 这两个指令覆盖了十大类电子和电气产品,对整个世界产业链包括原材料、零配件、表面处理加工、组装及产品制造业带来了前所未有的巨大冲击。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> ＷＥＥＥ指令从2005年8月13日起正式实施,要求电子和电气设备的生产者承担回收处理的责任。ＲＯＨＳ指令从2006年7月1日起正式实施,要求电子和电气设备中限制使用含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯(ＰＢＢ)和多溴联苯醚(ＰＢＤＥ)等六种有害物质。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 我国早在上世纪60年代末,电镀行业中就搞过无氰电镀,国内外的电镀工作者对此课题进行了许多研究,曾发表过不少论文。但迄今为止,真正能完全取代氰化物的只有无氰镀锌,其他的如无氰镀铜、无氰镀银、无氰镀金等工艺,虽然取得过一些进展,但尚未达到全面推广。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 2005年12月22日国家发改委40号令明确立即淘汰含氰电镀工艺,但对电镀金、银、铜基合金及预镀铜打底工艺暂缓淘汰,不搞一刀切,“原则淘汰、特例暂时保留”,但淘汰氰化物电镀工艺是大势所趋,为了保护环境,电镀工作者责无旁贷。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 2　电子电镀中清洁生产的途径

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 电子电镀中清洁生产的主要途径有:

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> (1)把好原材料选择及产品设计关,尽量不采用对环境有严重危害的原材料,如铅、汞、镉、六价铬、氰化物等。不生产对环境有严重危害的产品。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> (2)改变生产工艺,更新生产设备,提高生产效率,减少污染物排放。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> (3)加强生产管理,减少和杜绝跑、冒、滴、漏。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 总之,清洁生产必需从产品设计开始,原材料选择和采购、生产工艺的优选、组织管理、污染控制、三废治理等全过程进行控制,并积极采用电镀新技术、新设备、新工艺。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 3　电子电镀清洁生产中无害化措施

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 3.1　可焊性镀层采用无铅化电镀锡铅合金作为可焊性镀层在电子、电气工业中已使用了很长时间。由于铅及其化合物毒性大,严重污染环境,对人体危害极大。国内外电镀工作者从上世纪90年代后期都在积极研究和开发无氰、无铅的可焊性镀层,以取代电镀锡铅合金。曾试验过ＳｎＢｉ、Ｓｎ Ａｇ、Ｓｎ Ｃｕ、Ｓｎ Ｚｎ合金和纯锡等电镀工艺,从镀液的稳定性,镀层的可焊性、耐裂性、晶须控制性、成本等进行了系统的研究和综合比较,认为电镀纯锡代替电镀Ｓｎ Ｐｂ是首选。除了在某些条件下会出现晶须现象外,其余各项性能均优良,可视作最有发展前途替代电镀Ｓｎ Ｐｂ的工艺。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 纯锡镀层表面在某种条件下生长出来的一种细长形状的锡结晶物称为锡须。作为电子器件的可焊性镀层,锡须的存在会引起短路,造成电路故障,影响其可靠性。电镀工作者曾对锡须生长的因素进行试验研究,其中包括锡镀层内应力、外部机械应力、晶体结构(晶粒大小及形状)、镀层厚度、镀层和基体的类型以及温度和湿度等都会引发锡须生长。有关锡须的生长还没有形成严密而统一的机理,相关理论尚待进一步研究。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> (1)在纯锡镀层和基体金属(铜)之间引入镍层(预镀镍)作为阻挡层,阻止铜向纯锡镀层中扩散,阻止了晶须的形成。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> (2)将纯锡镀层进行退火处理或再流焊(软熔),消除应力抑制晶须生成。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> (3)采用较厚的纯锡镀层,也可以降低锡须成长,一般厚度达8.5μｍ以上。(4)在电镀纯锡工艺中引入某些对锡须具有较好抑制能力的添加剂(如ＳＹＡ无铅纯锡电镀添加剂、甲基磺酸体系镀液、哑光镀层)。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 3.2　化学镀镍的无铅无镉化

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 化学镀镍是电子电镀中广泛采用的电镀工艺。Ｐｂ2+、Ｃｄ2+常被用作化学镀镍的稳定剂和光亮剂,虽然用量很低,但毒性仍高,对环境严重污染,对人体危害极大,是ＲＯＨＳ指令明确限制使用的有害物质。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 化学镀镍稳定剂无铅化,可以改用某些硫的无机物或有机物,如硫代硫酸盐、硫脲等,也可以用某些含氧化合物,如ＩＯ-3、ＭｏＯ2-4等,某些水溶性有机物,如马来酸作稳定剂。光亮剂可以改用某些有机物,如糖精、烯丙基磺酸钠、甲叉丁二酸等。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 3.3　取代印刷电路板热浸ＳｎＰｂ合金的无铅工艺

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 热浸Ｓｎ Ｐｂ合金焊料是制造印刷电路板过程中的一道重要工序,也是ＰＣＢ板生产过程中存在的主要铅污染源。?/SPAN />

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 取代ＰＣＢ板热浸ＳｎＰｂ合金热风整平工艺有以下几种工艺:

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> (1)化学镀镍/置换镀金化学镀镍 置换镀金也称化学镍金,是一种较好的取代ＰＣＢ板热浸ＳｎＰｂ合金热风整平技术,适于焊接和铝线键合,多用于高档ＰＣＢ板。因全程采用化学镀,线路不必事先导通即可施镀,镍层厚度要求约为5μｍ,磷的质量分数7%～9%,金层厚度只能在0.03～0.1μｍ之间,最大亦不超过0.15μｍ。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 在化学Ｎｉ/Ａｕ层上进行熔焊时,由于金层很薄,在高温接触焊接的一瞬间,金迅速与锡形成“介面合金共化物”,如ＡｕＳｎ、ＡｕＳｎ2、ＡｕＳｎ3等而熔入锡中,所形成的焊点实际上是着落在镍层表面上,并形成良好的Ｎｉ Ｓｎ合金共化物Ｎｉ3Ｓｎ4,因而金层的作用只是为了保护镍面防止氧化。若金层太厚,则进入焊锡的金量增多,焊点变脆性,反而降低了焊接强度。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> (2)置换镀锡

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 置换镀锡也称化学锡,是另一种取代热风整平的新工艺,适于表面贴装(ＳＭＴ)。ＰＣＢ板置换镀锡的优点是锡层厚度只需1μｍ左右,可以经受155°Ｃ高温下烘烤4ｈ,高温高湿(80°Ｃ,相对湿度90%)试验后仍能保持优良的可焊性,而且不易长锡须。一般置换镀锡溶液由甲基磺酸和硫脲等组成,沉积速率0.067～0.13μｍ ｍｉｎ,温度50～60°Ｃ。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 3.4　无铬(Ⅵ)钝化工艺

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 长期以来铬酸盐钝化广泛用于镀锌层、镀银层等以及铝合金、镁合金等轻金属的表面处理。但由于六价铬毒性大,因此,研究和开发无毒或低毒的钝化工艺以替代铬酸盐钝化势在必行。目前三价铬钝化已开始应用于生产,市场上已有商品供应,?/SPAN />使用方便,效果较好。无铬钝化的研究取得积极进展,但市场上还未见有商品供应。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 镀锌三价铬钝化工艺简单,维护容易,能得到蓝白色、彩虹色和黑色等不同色彩的钝化膜,并且有较好的耐高温性。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 三价铬钝化液中主要含有:

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> (1)成膜剂,提供三价铬离子,如Ｃｒ2(ＮＯ3)3、ＣｒＣｌ3等。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> (2)配位剂,与三价铬离子形成稳定配位化合物,对三价铬的配位能力不能太强,否则会影响钝化膜的形成。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> (3)氧化剂,使锌层溶解生成锌离子,成膜速率加快,常用的氧化剂为硝酸盐等。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> (4)调色剂,在钝化液中加入某些活性金属离子,可以改变钝化膜的外观颜色,如Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｎｉ及稀土金属混合物等。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> (5)添加剂,如表面活性剂等有助于生成均匀钝化膜。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 三价铬钝化膜不具有自修复功能,为弥补这一缺陷,可用封闭剂等后处理措施提高耐蚀性。有些封闭剂会与三价铬钝化膜发生反应,生成更耐久的保护膜,如以硅酸盐为基的混合物封闭剂,它会使少量部分的钝化膜浸出,在表面上留下硅酸盐反应产物,提高耐蚀性和抗磨性。其他的封闭剂还有硅烷基、有机清漆等亦能提高钝化膜耐蚀性。市场上已有各种商品化封闭剂供应。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 3.5　替代六价铬镀铬工艺

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 六价铬镀铬由于毒性大,受到严格的限制,目前替代六价铬镀铬工艺有以下三种:

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 3.5.1　替代装饰性镀铬工艺

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> Ｓｎ Ｃｏ、ＳｎＮｉ、Ｓｎ Ｃｏ Ｚｎ、Ｎｉ Ｗ、Ｃｏ Ｗ等合金作为装饰性代铬镀层已在生产上获得应用,其中Ｓｎ Ｃｏ和Ｃｏ Ｗ合金的色泽接近六价铬镀层,而Ｓｎ Ｃｏ Ｚｎ三元合金(其中各元素质量分数分别为Ｓｎ80%、Ｃｏ16%、Ｚｎ4%)的色泽酷似铬层,不易变色,不易脆裂,耐蚀性好。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 3.5.2　三价铬镀铬工艺

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 三价铬镀铬取代六价铬装饰性镀铬工艺已应用于生产,国内外都有商品供应。三价铬镀铬的优点是使用电流密度低,分散能力好及沉积速率快。缺点是镀层色泽略带暗,比不上六价铬镀铬。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 关于三价铬镀硬铬的研究还在试验中,目前尚有困难,还不能应用于生产。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 3.5.3　功能性代硬铬工艺

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> (1)电镀镍合金代硬铬

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 主要有电镀ＮｉＷ、Ｎｉ Ｐ、Ｎｉ Ｂ、Ｎｉ Ｍｏ等。这些镍合金镀层具有较高硬度和耐磨性,经过热处理后,维氏硬度可达1000以上。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> (2)电镀镍合金复合镀层代硬铬

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 在上述镍合金基液中加入如ＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ＢＣ等微细的硬质微粒,增加镀层硬度,提高耐磨性,代替镀硬铬。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> (3)化学镀合金或化学复合镀合金代硬铬

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 化学镀镍合金,如Ｎｉ Ｐ、Ｎｉ Ｂ、Ｎｉ Ｗ Ｐ;

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 化学镀镍合金复合镀层,如Ｎｉ Ｐ ＳｉＣ、Ｎｉ Ｐ ＳｉＯ2。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 化学镀镍合金镀液的分散能力非常好,镀层具有较高硬度和耐磨性。

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 4　结束语

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normal style=MARGIN: 0cm 0cm 0pt /> 电子电镀生产过程中使用的有害物质和产生的废液、废气和废渣对环境带来的危害已引起人们的严重关切。我国电子相关企业必须尽快建立完善的环保制度,认真落实,并采取积极有效的措施,采用先进的工艺技术和设备,尽可能将污染控制在源头上,只有在电镀生产中禁用或限用有害物质,减少污染排放,提高资源利用,才能保证电镀业的持续发展。