电化学的充放电性能

　　碳纳米管在不同放电电流密度下以及在Ar气氛及真空条件下进行热处理后的电化学充放电性能。采用三电极体系，Ni（OH）PNiOOH为对电极，CNTs-Ni（质量比1B9）电极为工作电极，HgPHgO电极为参比电极，6MolPLKOH为电解液。试验结果显示，在同样的制作条件和同样的放电条件下，采用Ar气氛1000e热处理的碳纳米管的电化学充放电性能最好，放电量最大为541.2mAhPg，相应的放电平台为1.1V，最大放电量是未经热处理的碳纳米管放电量的1.37倍。可见，热处理是提高碳纳米管电化学充放电性能的一个有效途径；采用不同的放电电流对碳纳米管的电化学充放电性能进行研究，发现在2000mAPg放电电流下还有300mAhPg的放电容量，结果表明碳纳米管具有较好的大电流放电性能。

　　传统碳材料由于具有良好的电化学特性，做为导电材料、集电材料已在一次电池和燃料电池中得到广泛应用，而碳纳米管比传统碳材料具有高的电导率，高的化学稳定性和高的机械强度和弹性模量，并且以网状结构存在于电极中，能吸收在充放电过程中电极因体积变化而产生的应力使电极稳定性好，吸引了人们对它的研究兴趣，被认为是燃料电池和高功率可充放电电池中很有潜力的电极材料。在开发电动汽车以及储电系统所需大容量新型电池和电容器时，力求开发具有更高电化学活性的碳质材料，碳纳米管的出现为碳质材料在大容量新型电池中的进一步应用提供了可能。

　　同时由于碳纳米管的抗氧化能力较强，提高了电极的稳定性。在本文中，我们采用化学气相沉积法制备的碳纳米管，经浓酸氧化纯化后的碳纳米管制作电极，采用Ar气氛及真空条件进行热处理，对不同热处理温度下及不同放电电流下的电化学充放电性能进行了研究。

　　2电化学充放电的工作原理MHx-Ni电池是利用储氢材料与Ni（OH）为电极，KOH为电解液的化学电池，上述反应可看成氢原子从一个电极移向另一个电极的往复过程。碳纳米管的电化学充放电的基本原理是将碳纳米管做成一个工作电极，并与一个辅助电极（通常是NiOOH电极）构成一个回路，组成两电极体系，若加上参比电极，则组成三电极体系。由碳纳米管做成的电极作为负极，NiOOH电极作正极，KOH用作电解质，工作电极的反应可由下式表示：充电放电当充电时，电解液中的水离解成吸附的原子氢和氢氧根离子，吸附的氢原子可能插入纳米碳管或者是在表面重新结合形成氢分子并扩散进入纳米碳管或者是在电极表面形成气泡；当放电时，纳米碳管释放的氢与电解液中的氢氧根离子结合形成水分子，重新进入溶液中。这一反应伴随有电荷的迁移，因此测量电荷的变化就可得到纳米碳管电极中吸脱附氢的数量（即纳米碳管的储氢量）。

　　3试验3.1碳纳米管的浓酸氧化纯化与处理本试验用CVD法制备的碳纳米管进行电化学充放电测量。将碳纳米管在玛瑙研钵中研磨0.5h，然后将样品转移入锥形瓶中，加入浓硫酸，超声分散0.5h，加热回流20分钟，冷却到室温后将多余的酸过滤，所剩的黑色粉末物质用去离子水反复洗涤直到所得滤液的PH值等于所用的去离子水的PH值为止，最后取出黑色物质干燥2小时即得纯化后的碳纳米管，Ar气氛下热处理温度分别为600e，800e，1000e，1200e，真空条件下热处理温度分别为500e，3.2电极的制备及电化学性能测试把预处理后的碳纳米管与镍粉按1B9的质量比混合，加入黏结剂搅拌均匀后涂覆在泡沫镍表面一适度厚层，室温干燥12小时后，在12MPa和常温条件下压制成CNTs-Ni电极，为了消除镍粉的影响，采用相同的方法把镍粉填充到泡沫镍中制成Ni电极。电解池采用三电极体系。6moLPLKOH为电解液，Ni（OH）PNiOOH为辅助电极，HgPHgO为参比电极，辅助电极与工作电极一起放入电解液中，正负极之间采用隔膜隔开。连接电池电化学性能测试仪，放电截止电压为0.4V（相对于饱和甘汞电极）。

　　4结果与讨论4.1碳纳米管纯化后透射电镜图通过透射电镜发现所用碳纳米管是一种多壁管，具有中空结构，管壁较厚，长度达30微米，平均外径为25nm.为了使电化学充放电测量更能反映纯碳管的性质，我们对碳管做纯化处理，纯化后的透射电镜图，控制反应时间可以使碳纳米管氧化开管，浓酸氧化时首先是对其侧面缺陷处进行氧化，使碳纳米管管壁杂质缺陷变少，残留的催化剂颗粒以及无定形碳等杂质基本除去，吸放氢通道更畅通，从而可以提高其电化学反应活性和储氢能力。

　　4.2碳纳米管在Ar气氛不同热处理温度下的电化学充放电性能碳纳米管采用200mAPg电流密度对模拟电池进行恒流充放电，经10周充放电活化后，测定了碳纳米管在Ar气氛不同热处理温度下的放电情况。碳纳米管用作镍氢电池负极材料的充放电性能研究度对该电极的电化学放电容量有很大的影响，从600-1000e随着温度的升高，放电量有较大的提升，但是到1200e时放电量反而下降，这说明过高的处理温度不但不能提高这种碳纳米管电极的电化学放电容量，而且会有负面的影响。

　　这可能是由于过高的处理温度使碳纳米管的结构发生了改变，通常在没有保护气氛下，CVD碳纳米管在650e左右就会被氧化掉。另外放电平台也与放电容量的变化成正比变化。1000e时具有最大的放电容量541.2mAhPg和最高的放电平台电压1.1V.而没有进行热处理的放电量仅为395.7mahPg，相应的平台电压也只有1V.由此可见，对碳纳米管进行Ar气氛热处理后，最高的放电量是未经热处理的碳纳米管放电量的1.37倍。此外，我们还研究了纯镍电极的电化学充放电性能，发现其最高放电量只有9.4mAhPg，远远低于整个CNTs-Ni电极的放电量，所以近似认为该CNTs-Ni电极的储氢量就是碳纳米管电极的储氢量。

　　4.3不同温度真空热处理碳纳米管的电化学充放电性能碳纳米管采用200mAPg电流密度对模拟电池进行恒流充放电，经10周充放电活化后，测定了碳纳米管采用不同温度真空热处理后的放电情况。对碳纳米管进行真空热处理后与Ar气氛热处理后具有类似的电化学特性，从500-750e随着温度的升高，放电量随着温度的增加而提高，到900e时放电量下降。

　　750e时具有最大的放电容量475.3mAhPg和最高的放电平台电压1.05V.而未经热处理的放电量为395.7mAhPg，相应的平台电压为1V。由此可见，对碳纳米管进行真空热处理也是提高碳纳米管电化学充放电性能的有效途径，最高的放电量是未经热处理的碳纳米管放电量的1.20倍，但是其最高平台电压及最高放电量均低于Ar气氛1000e时的平台电压及放电量。真空热处理后放电量的增加幅度没有Ar气氛热处理的大。

　　4.4碳纳米管在不同放电条件下的电化学性能采用最佳的Ar气氛热处理温度1000e对碳纳米管进行预处理，200mAPg为充电电流，经10周充放电活化后，测定了不同放电电流下的放电情况。所有电极的放电容量都随着放电电流的增加而减小。

　　这表明该模拟电池与其他传统电池一样，放电电流越大，电池的比容量相应就越小。这是因为电池以小电流放电时，电池容量损失主要是欧姆内阻所引起的容量损失，而由极化内阻所引起的容量损失很少；但当电池以大电流放电时，电池除欧姆内阻所引起的较大容量损失之外，还加上了由极化内阻所引起的较大容量损失。同时表明，碳纳米管具有较好的大电流放电性能，在2000mAPg放电电流下还有300mAhPg的放电容量，这为碳纳米管用作动力电池负极材料提供了有价值的参考。

　　5结论比较了碳纳米管在不同放电电流密度下以及在Ar气氛及真空条件下进行热处理后的电化学充放电性能。结果显示：在200mAPg的充放电电流密度和0.4V的放电终了电压下，碳纳米管采用Ar气氛或真空热处理后，不同的处理温度表现出不同的放电特性，放电能力与热处理温度并非一直呈正比关系。Ar气氛热处理是在1000e时表现出最佳的放电特性，最高放电量为541.2mAhPg，相应的放电平台为1.1V；真空热处理是在750e时具有最大的放电容量475.3mAhPg和最高的放电平台电压1.05V.当采用不同的放电电流时，CNTs-Ni电极具有较好的大电流放电性能。在2000mAPg放电电流下还有300mAhPg的放电容量，可见碳纳米管是一种很有前途的储氢材料，有可能用作镍氢动力电池负极材料。