钼酸盐具有诱人的应用前景

　　1引言碱土族的AMOMo是一类重要的荧光材料.它们在常温下为四方相结构，空间群为I41/a.据报道，BaWO在室温600K之间不发生相变8.2和15GPa处发生可逆相变，且相变几乎不产生体积变化.另外，文献还报道了在液氮至室温段，它们的光致发光性能几乎不变。由于这些优越的性能，在发光与显示技术、激光与光电技术、探测技术等领域，白钨矿结构的钨酸盐、钼酸盐具有诱人的应用前景。尤其是在恶劣的使用环境下，它们几乎成了首选材料。

　　对于白钨矿结构的钨酸盐、钼酸盐单晶和多晶材料，目前主要的制备方法有高温固相烧结法、电化学技术，及激光脉冲沉积法、改进的柠檬酸复合物法等。高温固相烧结法和改进的柠檬酸复合物法，由于需要高温处理，容易形成缺氧的钨酸盐、钼酸盐。Czochralski技术和激光脉冲沉积法需要复杂的设备及控制严格的工艺条件。这些都给周围的环境带来了很大的压力。电化学技术是一条环境友好的工艺路线，它的优点在文献中有详细的阐述，是软溶液工艺的重要方法之一。

　　根据反应是否需要外界仪器提供能量，电化学技术可以分为电解型电化学技术和原电池型电化学技术两个大类。目前报道的钨酸盐、钼酸盐多晶材料的电化学制备技术主要有恒电流型或恒电位型电化学方法。它们的共同特点是需要外界设备给反应提供能量，属于电解型电化学技术。原电池方法，不需要从外界获得能量也能维持反应的进行，是一条更加节能的、环境友好的制备技术。本文采用原电池电化学技术路线，在室温环境下制备出了结晶良好的、具有单一白钨矿结构的钨酸锶多晶膜，寻找到了另一条电化学途径去制备功能陶瓷薄膜/厚膜材料。

　　2实验过程mm的钨片用金相砂纸打磨至光滑，然后将它作为工作电极浸在pH值为12.5的SrCl电解液中，用Pt作辅助电极，Ag/AgCl标准电极作参比电极。用导线连接工作电极和辅助电极，密封电解池，用万用表测量工作电极的电位及电路中的电流并且记录测量结果。反应完毕后，取出样品，用稀HCl浸泡数分钟，再用去离子水冲洗若干次，晾干装入样品盒保存。

　　TEM型X射线衍射仪对样品进行了XRD分析（扫描方式为连续；扫描范围为1090b；扫描速度为0.06b/s；驱动方式为H2H联动；波长值为0.115184nm；管描电镜仪器观察了多晶膜的表面形貌；用英国KRA-TOS公司XSAM-800型X射线光电子能谱仪测定了样品表面的X射线光电子能谱（激发源为AlKA射线（1486.6eV），测试模式为FRR（固定透射能量））；用日立S-450型扫描电镜仪器进行了EDAX分析。

　　3实验结果与讨论，采用两条途径制备的SrWO多晶膜均为四方相结构。采用室温原电池电化学技术制备SrWO多晶膜的研究，表明采用原电池方法制备的SrWO多晶膜是结晶良好的，并且为四方相结构。

　　实际测量到的衍射峰强度比与标准JCPDS卡片上的衍射峰强度比数据之间存在差异。除（112）晶面和（004）晶面外，其它晶面的衍射峰的相对强度都偏小，这可能是由多晶膜存在较明显的沿（112）晶面的择优生长而引起的。另外，（004）晶面的衍射峰的相对强度比标准JCPDS卡片的数据偏大，也说明了多晶膜存在沿（004）晶面的择优生长的可能。

　　多晶膜的XRD衍射数据与标准JCPDS卡片衍射数据对照表为实际测试值）多晶膜是结晶良好的、单一的白钨矿结构；并且，采用原电池型电化学方法与采用恒电流电化学方法制备的SrWO多晶膜，两者的相结构没有差异，都与标准图谱数据非常一致。

　　多晶膜和采用恒电流电化学方法制备的Sr-多晶膜的表面形貌比较。两组实验的条件如下：采用恒电流电化学方法制备的样品，其电流密度为（工作电极面积为3.5cm），反应时间为190min；而采用原电池方法制备的样品，其反应时间为49h，工作电极面积为1.35cm；两组实验的电解液条件相同。

　　采用恒电流方法制备的SrWO多晶膜，表面出现束状或花状的枝蔓晶团簇，而且晶枝粗大；采用原电池方法制备的样品，它的表面高低起伏程度相对要小，晶粒尺寸也比较均匀，晶粒的双锥形形状更明显。之所以产生这一结果，可能是因为原电池方法产生的电流很小，反应后期只有0.010.05mA左右，甚至更小，这样，晶体能够更加自由地生长；而在恒电流条件下，我们使用的电流为3.5mA，WO离子的产生速度和Sr离子的扩散速度都比原电池条件下要大得多，那样，晶体生长的驱动力大，晶体生长快，不能自由地取向生长，因而容易出现团簇。而在原电池条件下，由于电流小，晶体生长速度相对缓慢，生长基元在晶面上有足够的迁移时间，能够更加容易地按照晶体自身的生长习性生长。另外，由于在原电池条件下，晶体生长更加自由，晶粒在衬底平面内随机取向，多晶膜易于呈现层状或近似层状交错生长。在原电池电化学条件下，由于大的生长团簇的消失，膜的高低起伏减小，表面均匀性改善。因此，原电池型电化学方法更有利于改善膜的表面质量。

　　钨与氧结合时有多个化合价，再加上原电池提供的能量比较小，特别是反应后期，电流更小，在微安数量级的反应电流时，钨能否总是形成+6价的功能材料离子为了解答这个问题，对SrWO多晶膜进行了XPS测试。

　　膜中只含有钨（W）、锶（Sr）和氧（O）元素（全谱中的碳元素可能主要来自油扩散泵挥发的有机物）。由于自旋角动量与轨道角动量的相互作用，光电子能谱的谱峰会发生分裂。为了了解多重分裂的情况，采用测试仪器附带的拟合程序对W4f和Sr3d光电子能谱进行了拟合。SrWO多晶膜中的W元素主要以WO形式存在，即W元素的化合的结合能也与手册中的数据=133.5eV）很吻合。由此可知膜中Sr元素为+2价。O1s电子结合能顺序一般为氢氧化物>化学吸附>氧化物，金属氢氧化物中OH的O1s电子结合能一般为531534eV.我们制备的多晶膜中O元素的1s峰位于529.848eV处，与高道江制备的BaTiO）一致，说明多晶膜中O元素是以氧化物的形式存在，也就是说其化合价为-2价。因此，多晶膜的理想化学式为SrWO多晶膜的光电子能谱图的XPS拟和峰的结合能的参考结合能为了进一步确定所制备的薄膜的化学计量比，还采用EDAX方法对样品进行了成分测试。测试结果束的测试深度比较大，在测试过程中，电子束有可能穿透膜到达了衬底，而衬底为钨，因此EDAX测试结果中钨原子数目比锶原子数目略多。这一测试结果说明，采用原电池方法制备的SrWO多晶膜中SrBW接近1.这一结果也很好地印证了X射线衍射和XPS分析的结果，说明采用原电池方法制备的SrWO多晶膜具有理想的化学计量比。

　　4结论在室温环境下，在含Sr离子的、pH值为12.5的碱性溶液中，采用原电池电化学方法，成功地制备出了结晶良好的、具有单一白钨矿结构的、具有理想化学计量比的SrWO多晶膜；并且，研究发现，采用原电池电化学方法制备的SrWO多晶膜，大致呈层状或近层状生长，没有出现采用电解型电化学方法制备的Sr-多晶膜中所出现的束状或花状枝蔓晶团簇。