一、引 言
黄金矿山尾矿是矿石经选矿或提金工艺回收金和其他有用组分后废弃的固体粉料,粒径在0.15mm以下。大型正规的黄金矿山尾矿多采用尾矿库存放的方式进行处置,但随着矿山规模的扩大和开采历史的延长,占用土地不断扩大,尾矿库修筑和管理费用不断增加。中、小型非正规矿山尾矿设施简陋或根本不建尾矿库,尾矿一般就近排入河沟、河谷或低洼地。因尾矿泄漏或直接外排等事故造成地表水污染,尾矿扬尘使土地沙化造成农田减、绝产等事件时有发生,给人们生活带来了危害,给生态环境带来了污染,现已受到全社会的广泛关注。
黄金矿产资源具有不可再生性。中国黄金资源储量中,难处理资源储量占保有资源储量的15%,低品位矿则占查明金矿资源的1/3左右。据2006年的统计,全国共有金矿1757座;其中大型金矿123座,占金矿总数的1.3%;中型金矿69座,占3.93%州型金矿619座,占35.23%;其它小矿1046座,占59.54%。随着黄金需求量的日益增加,矿产资源的大量开发和利用,使矿产资源日渐贫乏。尾矿资源的二次开发利用具有建设周期短、投资少、见效快、可进行大规模生产、成本较低、可综合回收各种有价元素和非金属元素等优点,因此尾矿作为二次资源越来越受到重视。《中国21世纪议程》已把“尾矿的处置、管理及资源化示范工程”列入了优先领域的优先计划,国家发改委、科技部和环保部把尾矿资源综合利用列为国家鼓励发展的资源节约、综合利用和环境保护技术,说明中国把尾矿资源的开发利用提高到了相当重要的位置。目前,中国在尾矿二次资源回收和利用上做了很多研究,而且很多成果已经得到工业化应用。随着科学技术的不断提高和进步,大力开发黄金尾矿,使二次资源得到充分的回收和利用,对保护和改善生态环境,提高矿产资源利用率,促进黄金矿山可持续发展具有重大意义。
二、金、银回收
中国黄金矿山主要采用浮选-氰化生产工艺。在20世纪70~80年代,由于受产业政策、技术水平、选冶工艺方法等因素的制约,资源综合利用程度普遍偏低,浪费现象严重,尾矿金品位太多在lg/t以上,,技术水平低的小型矿山能达到2~3g/t,对于品位高和难选冶的金精矿,尾矿金品位高达3~5g/t,有些甚至更高。因此,具有较高的回收价值。由于尾矿资源二次利用的生产成本低,不再需要采矿、破碎和磨矿作业,同时随着黄金资源的贫乏和选冶技术水平的提高,使得这些老尾矿资源有了较高的回收价值。
河南金源黄金矿业有限责任公司采用重选工艺处理浮选尾矿。其中,溜槽月产金精矿450t,品位3.5g/t;摇床月产金精矿60t,品位16g/t以上。金精矿经细磨后用浮选法回收金,月回收黄金2.5kg以上,年获利润153万元。2004年11月,该公司又新购置了4套螺旋溜槽和摇床设备。2005年,该公司生产摇床精矿1215.55t,品位19.74g/t;溜糟精矿3551.1t,品位2.18g/t,累计实现利润200万元。目前,尾矿品位降到了0.17g/t,金总回收率达到93%以上。
黑龙江乌拉嘎金矿原每年产生氰化尾矿近3万t。针对尾矿中微细粒金被黄铁矿包裹的特点,采用旋流器脱泥富集、压滤机压滤、干矿焙烧制酸、烧渣再磨铱化工艺流程进行处理,烧渣中金浸出率达65%左右,年回收黄金91.8kg,生产硫酸1.8万t,年新增利润746.6万元,为企业带来了可观的经济效益。
新疆某金矿采用浮选工艺处理尾矿,以碳酸钠作pH调整剂,硫酸铜作活化剂,金浮选率达69%,处理l万t尾矿可回收黄金3kg,经济效益显著。
辽宁五龙金矿矿石类型以次生硫化矿物为主,金的嵌布粒度较细,当时采用的选矿流程为浮选工艺。由于工艺流程和选矿条件限制,尾矿品位偏高,金品位O.9g/t左右。生产近50年来,尾矿堆存量大约120万t。该矿建立了一座处理规模为800t/d的炭浆厂,对尾矿进行直接氰化提金,金的浸出率在70%以上,年获经济效益200多万元。
湖南湘西金矿已成功地将老尾矿中的有价元素进行回收,在尾矿品位Au2.18g/t,Sb0.71%的条件下,分别获得了选冶回收率Au67.22%和Sbl4%的指标,年获利税为252.8万元。
尾矿资源的二次利用,对于资源贫乏的黄金矿山,在缓解资源紧张矛盾、延长矿山服务年限上起到了决定性的作用。
三、伴生矿物回收
中国黄金矿产资源大多数为共(伴)生矿,许多黄金矿山尾矿中含有可供综合回收的多种伴生元素组分,特别是矿山初建阶段,大量伴生有价组分都随尾矿流失。由于在浮选过程中一些伴生矿物也会得到一定程度的富集,尾矿一般都有较高的品位。据调查,有些采用浮选一金精矿氰化工艺的选厂,浸渣中有价元素含量普遍高于最低工业品位,有的甚至是最低工业品位的两倍以上。例如:金矿石中常常伴生铜、锌、铅、铁、硫等,有相当数量的尾矿中铅品位>1%,硫品位>8%,铜品位>0.2%,铁品位>10%。因此,具有一定的回收价值。
(一)铜回收
黑龙江老柞山金矿氰化尾矿中铜0.305%、砷2.08%,粒度-O.074mm,占95%。采用技术较为先进的浮选工艺直接从氰化尾矿浆中抑砷浮铜,获得了铜18.32%、金9.69g/t、银99.2g/t、硫33.6%、砷0.07%的合格铜精矿,铜回收率达89%。
(二)铅回收
山东三山岛金矿选矿过程中产生的氰渣,铅和砷含量较高。为了回收其中的金属,同时提高副产品硫精矿的质量,该矿投资300万元建成了选铅厂,回收的铅精矿品位达到,55%,回收率在80%以上,每年可处理3万余t氰渣。这既解决了氰渣长期堆存污染环境的问题,又增加了经济效益。
(三)铁回收
河南安康金矿根据尾矿特性,采用磁选一重选联合工艺对尾矿进行再选。先采用两段干式磁选工艺从尾矿中分选磁铁矿、赤铁矿及钛铁矿和石榴石,再用摇床分选尾矿中的金。每年可从尾矿中回收铁精矿1700t,回收金2.187kg,年共创产值44.12万元。
陕南恒口金矿采用单一的φ600mm×600mm永磁单辊干选机从尾矿中分选铁精矿,产率达31.2%,铁精矿品位达65%~68%,年产铁精矿1100t,借助摇床可选金1.53kg,共创产值近30万元。, 陕西汉阴金矿根据尾矿性质,选用湿式磁选机从尾矿中分选铁精矿。分选铁精矿后的尾矿再采用焙烧一磁选工艺分选出钛铁矿和石榴石。据初步估算,可年产钛铁矿360t、石榴石468t,以及选铁时未选净的磁铁矿216t,分选细金屑1.218kg,共创产值可达170万元。
山东龙头旺金矿于1990年起从尾矿中回收铁,每年多回收品位为60%的铁精矿1076t。
(四)硫回收
山东省七宝山金矿矿石类型为金铜硫共生矿,金属硫化物以黄铁矿为主,另有少量黄铜矿、斑铜矿。1995年以来,从选金尾矿中回收硫精矿,最初采用硫酸活化法回收硫,但由于成本太高,于1996年下半年采用了旋流器预处理工艺,使选硫作业成本降低了45%,取得了很好的效果。获得的硫精矿品位达37.6%,回收率82.46%,且精矿含泥少,易沉淀脱水,每年可增加效益约120万元。
江西武山铜矿对尾矿进行再选回收硫,获得的硫精矿品位36.83%,回收率89.42%,年处理尾矿达350万t。年创利达283万元。
(五)综合回收
山东三山岛金矿每年从尾矿中回收硫精矿2.83万t、铅2100多t。河南安康金矿采用三段干式磁选一摇床精选工艺,每年从尾矿中分选铁精矿l700t,回收金2.187kg,年创产值44.12万元。陕南恒口金矿应用磁选从尾矿中可分选出品位为65%~68%的铁精矿1100t,采用摇床回收金1.53kg,年创产值30万元。
河南灵宝黄金股份有限公司根据小秦岭金矿的矿石特性,不断研究生产工艺,实现了综合回收银、铜、硫、铅等多种元素。目前,日处理金精矿由原来700t增加到900t,形成了年冶炼黄金10t、白银30t、电解铜近1万t、工业硫酸16万t的生产能力。电解铜、硫酸、白银等副产品在销售收入中所占比例接近30%。生产出的电解铜作为地方一家铜箔厂的主要原料,工业硫酸为地方及其周边地区化工企业提供了原料保障。
从1999年开始,山东金华集团大业金矿研究尾矿综合回收技术,现已投入科研资金225万元,完成了尾矿回收技术、工艺、应用等方面的研究。该矿尾矿绢云母回收厂,年处理尾矿32万t,年产绢云母6.6万t、硫精矿2570t、黄金125kg。
山东蓬莱黄金冶炼厂年产氰化尾渣3万t。据测算,该厂年产的尾渣中约含有金0.13t、白银2.1t和大量的铁。为了利用这些资源,蓬莱黄金集团公司投资1.02亿元,成立了蓬莱市金冶纳米材料有限公司,实施了黄金冶炼氰化尾渣除氰提金及综合利用项目,有效防止了氰化物及汞、铅等重金属离子对环境的污染。目前,该项目一期工程已经完工并投入运行,每年可回收金0.12t、白银1.89t、纳米级氧化铁红1.5万t,工业硫酸铵3万t。
四、尾矿利用
固体废物常常被称为是“放在错误地点的原料”,这已是公认的事实。从物质不灭定律和人类开发利用的角度分析,所有的固体废物都可以再利用,参加下一个物质循环。从这一观点看,尾矿本身具有明显的资源特性。
尾矿利用是矿山实现少尾或无尾化过程的最有效途径,是矿山实现尾矿资源化、无害化最有前景的发展方向,不仅可以使矿产资源得到充分利用,解决生态环境污染问题,还可以产生可观的经济效益。
(一)尾矿充填
开采矿产资源时地下形成大量的采空区。采空区的存在使岩体的应力发生重新分布,在采空区的周边产生应力集中,会使采空区顶板、围岩和矿柱发生变形、破坏和移动,甚至出现顶板冒落和地表塌陷。因矿山开采诱发的地面崩塌、滑坡、塌陷等地质灾害和安全事故已十分普遍,是安全生产的重大隐患。用充填采矿法时,采空区随矿石的开采而被充填,是保护围岩不发生塌陷,实现采矿安全生产与环境协调发展的技术支持。
采用充填法的矿山每开采1t矿石需回填0.25~0.4m3或更多的充填料。尾矿是一种较好的充填料,可以就地取材、废物利用,节省了采集、破碎、运输等生产充填废石的费用,而且有利于保护生态环境。一般情况下,用尾矿作充填料,充填费用仅为碎石充填费用的1/4~1/10。
中国现行的尾矿充填技术是以分级尾矿作为充填料填入井下采空区的一种方式,但普遍存在设备投入大、原材料成本高、脱水速度慢、水泥凝结慢、早期强度低、接顶率低等缺陷。目前,较先进的充填技术是以早强快硬型水泥熟料或普硅熟料与活性混合材料或非活性混合材料以及速凝外加剂、膨胀材料、增塑材料、保水材料共同粉磨生产低标号胶凝材。该类胶凝材各项性能虽得到改善,但还存在熟料用量大,强度很低,制作成本过高等缺点,无法生产低成本32.5MPa水泥。以全尾砂充填时水泥凝胶材用量往往超过15%甚至达到25%,导致充填成本难以降低。
全尾矿活性充填技术主要是以少量水泥以及高浓度不分级的全粒级尾矿作为充填料填人井下采空区的一种充填方式。其核心技术是大幅降低水泥制作成本,调整充填技术要求,每吨充填32.5MPa水泥可比市场同标号水泥降低30~100元,其3d、7d和28d抗折抗压强度均超过国家普通硅酸盐32.5MPa水泥标准,并改善了充填性能,减少了设备投入。
山东三山岛金矿浮选尾矿经过旋流器分级后,细粒级进入尾矿库,粗粒级进人充填砂仓,用于井下充填,每年可利用尾矿约25万t。山东焦家金矿利用尾矿作采空区充填料进行井下充填,每年利用尾矿3l万t,尾矿利用率达到50%以上。
(二)生产建筑材料
目前,利用尾矿制砖技术日趋成熟,而且品种繁多,如制作瓷砖、烧砖、免烧砖、墙面砖、铺路砖、空心砖、加气混凝土砌块等。制作烧结砖尾矿用量大,生产效率高,可用于墙体材料使用;一般采用挤压成型,经干燥、l000℃左右烧结后,抗压强度>15MPa,合格率87%~95%,规格240mm×115mm×53mm的烧砖,生产成本仅为O.10~0.15元/块,而且尾矿使用量70%~80%。制作免烧砖需加入6%~12%的水泥、10%~15%的改性尾矿、30%~85%的原尾矿;一般采用压制成型,经过28d的自然养护后,规格240mm×115mm×53mm的免烧砖强度达到14.2MPa,规格240mm×115mm×90mm的多孔砖强度达到5.7~13MPa。
福建省双旗山金矿年产尾矿近8万t,不仅占用了林地资源,也给周边的生态环境带来巨大的危害。该矿科技人员对矿山尾矿利用进行了大量的试验研究,开发并生产了从褐色到黑色的陶瓷色釉材料。经有关专家评审认为,该项目是当前环保领域的优选项目,在制造深色系列陶瓷色釉料工艺有新的突破,已获国家专利,适合高档陈设艺术瓷和日用瓷等应用。该项目是利用黄金尾矿分选出的有效矿物成分作为主要原料,添加适量显色矿物进行配制,并以此为基础生产尾矿陶瓷制品。据专业人员介绍,与现有色釉陶瓷生产技术比较,利用该项技术,生产过程中无需添加大量的熔块及化学原料,尾矿利用率达60%。
由福建师大、福建省改性塑料技术开发基地与福建省万旗非金属材料有限公司共同完成的“综合利用瓷土尾矿及黄金尾矿制备加气混凝土砌块”项目,顺利通过了由福建省建设厅组织的鉴定。该项目综合利用万旗公司的三大主导产品,将生产过程中产生的黄金尾矿、瓷土尾矿(废渣)和低品位石灰石等工业废渣烧制加轻质气混凝土砌块,从而建立了矿山循环经济园区,具有很强的新颖性。该项目计划总规模为年产加气混凝土砌块50万m3,项目计划分三期进行。首条年产10万m3加气混凝土砌块生产线于2007年初投产,总投资1182.79万元,其中建设投资988.37万元。按售价200元/m3计算,年均产值可达2000万元,年均可实现利润总额325.95万元,上缴税收107.56万元,净利润218.39万元,具有很好的经济效益前景。同时,作为“资源一产品一废料一再生资源”的产业链项目,生产加气混凝土可以节约能源、保护环境和耕地、减少污染,是一个发展循环经济的示范工程,所体现的意义在于“能带动同行业和建设区域市、县经济的稳步快速发展”,具有十分良好的社会效益。
山东焦家金矿于1996年投资200万元,引进国外“双免”砖生产技术,建成4条生产线,每年可利用尾矿6万t。山东蓬莱金正建材、焦家金矿等率先利用尾矿生产墙体板材、混凝土砌块、混凝土标准砖等节能环保建材,填补了山东省市场空白,年利用尾砂30万多t,可节省占地20万m2。山东建材学院利用焦家金矿尾矿和少量的当地廉价黏土,研制出符合国家标准的陶瓷砖和地砖。目前,该矿正在与高等院校联合开展技术攻关,准备从尾矿中提取二氧化硅、三氧化二铝等,如果实现工业化生产,经济效益将十分乐观,可有效利用矿山生产的尾矿。
山东蓬莱市大柳行金矿尾矿库库存尾矿约200万t,且每年产出尾砂20余万t。此外,大柳行金矿周边的企业也有大量的尾砂资源。为解决尾砂堆存占地和污染等问题,大柳行金矿与蓬莱市正业开发有限公司合资成立了蓬莱市正业建材有限责任公司,利用黄金尾矿生产空心砖、彩瓦等符合环保要求的绿色建材产品,实现了尾矿资源的综合利用。该项目总投资1200万元,设计能力为年利用尾砂10万t,预计年产值可达5000万元,年利润将达1000万元。该项目的实施,可显著改善大柳行矿区及周边的生态环境,减少环境污染和能源消耗,节约大量土地,经济效益、社会效益和生态效益非常可观。
丹东市建材研究所利用金矿尾渣加入塑性较好并带有颜色的黏土原料,经烧结制成一种新型建筑装饰材料—废矿渣饰面砖,密度2.19g/cm3,吸水率6.07%,抗折强度26.85MPa,抗冻性、耐急冷急热性、耐老化性均达到规定标准。
山东龙头旺金矿将尾矿分成3部分处理,大粒矿渣作铺路材料,细泥作为副产品出售,其余尾砂作制砖材料,于1991年建成年产l700万块砖的砖厂。
此外,尾矿可用于制作混凝土制品。利用改性后的尾矿制作混凝土制品,可等量取代水泥凝胶材的30%~60%,取代细骨料的30%~50%,生产的混凝土制品具有性能稳定、质量优良、成本低廉等优点,适用于路沿石、挡土石、涵管、道板、水泥板、水泥管等预制构件的生产。
五、尾矿利用的发展
(一)生产干粉砂浆
干粉砂浆是由细集料与无机胶合剂、保水增稠材料、矿物掺合料和添加剂按一定比例混合而成的一种颗粒状或粉状混合物。通俗地说,主要有黄沙、水泥、保水增稠剂、粉煤灰和外加剂组成。其中,黄沙要筛选一定粒度并烘干水分,水泥用普通硅酸盐水泥即可,保水增稠材料占总量的2%~3%,可掺人粉煤灰占总量的10%左右。另外,可根据品种要求加入早强剂、快干剂等外加剂。
干粉砂浆已成为世界建材行业中发展最快的一种新产品,在欧美一些发达国家得到广泛应用,基本取代了传统技术。目前,在韩国、日本、新加坡等国家,都有大规模的干粉砂浆生产厂,市场上干粉砂浆的种类也非常丰富。国内干粉砂浆的应用处于起步阶段,国家建设部已经认识到干粉砂浆在未来中国市场上的前景与价值,把它列为重点开发和鼓励的项目之一。
全尾矿干粉砂浆是由尾矿(细集料)与胶凝材、保水增稠材料、添加剂按一定比例混合而成的一种颗粒状或粉末状混合物。主要有尾矿、水泥、外加剂组成。其中,干尾矿占60%~85%,水泥占5%~20%,保水增稠剂占2%~3%。可根据品种要求,加入早强剂、快干剂等外加剂。
(二)生产硅酸盐水泥
尾矿作为配料用于生产硅酸盐水泥技术日臻成熟,在不改变传统生产工艺的情况下,可直接应用于旋窑、立窑水泥和水泥磨粉站的生产,尤其适合立窑水泥熟料的生产。根据尾矿性质和水泥生产工艺的不同,尾矿使用量可达到20%~50%,水泥产品各项物理指标完全达到并超过32.5MPa型硅酸盐水泥标准要求,而且具有易磨性好、改善安定性、缩短安定期、提高早期强度、保持后期强度、改善凝结时间等优点。以年产10万t水泥生产企业为例,水泥配料中使用20%~50%的尾矿,年可增加纯利润100~150万元,不仅经济效益显著,还可为矿山和水泥企业带来显著的社会效益和环境效益。
六、结语
在矿产资源日趋贫化、地质资源日渐桔竭、环境意识日益增强的今天,二次资源的开发利用尤显重要,尾矿资源回收和利用已成为黄金矿山可持续发展的必然选择。依靠科技进步,从矿山条件和尾矿特点出发,以资源化、无害化和循环经济为原则,开展尾矿资源回收和利用,对缓解黄金资源短缺压力,延长黄金矿山服务年限将起到重要作用。黄金矿山企业充分开发利用尾矿,最大限度地实现黄金尾矿资源化,就会达到人类、环境、资源和谐及可持续发展的目的,就会实现环境效益、经济效益与社会效益的统一。