硅灰石是天然产出的偏硅酸盐纤维矿物，具有许多优异的工业应用特性[1]。磨细硅灰石是优质的陶瓷原料、冶金助剂；高长径比硅灰石是石棉和短玻璃纤维的理想替代品，可用作橡胶、塑料和油漆涂料的填料，起增量与补强的双重作用。然而，作为填充剂在涂料、橡胶、塑料中应用的效果并不理想。硅灰石精矿中CaSiO3含量高，杂质少，又易与无机酸反应，是制备无定形二氧化硅廉价的天然硅源。无定形SiO2广泛用作高档橡胶、密封胶、纸张、塑料、电缆中的补强剂、填充剂、遮盖剂及涂料、油墨中的增稠剂、防沉剂，具有蜂窝状多孔结构、高比表面的SiO2，在高科技领域中可以作为新型催化剂载体、选择性吸附剂、航空用绝缘材料等[2]。利用硅灰石与酸反应制备高比表面积SiO2，成为综合开发利用硅灰石的一个主要发展方向。
一、研究概况
用硅灰石与酸反应制备高比表面积SiO2研究是目前国内无机材料界进行研究的重要内容，国内一些学者相继发表了相关的研究成果。彭人勇[3]利用硅灰石悬浮液与盐酸反应制备多孔高比表面积SiO2，研究结果认为：当pH值≤1.0时，硅灰石与盐酸反应生成大量稳定的硅酸溶胶；反应最终（pH值=4.0）使硅酸水解和缩聚以及Si-O与OH基团氢键的形成以适宜的速度进行，形成弱交联、网状、低密度的硅酸凝胶，最终产物SiO2的比表面积增大。
陈庆春等[4]利用硅灰石悬浮液与盐酸反应合成多孔二氧化硅，在反应过程中加入无机助剂和有机助剂，利用反应体系的pH值控制加酸速度。结果表明：硅灰石合成多孔二氧化硅，产物比表面积主要与聚合速度K有关，但第一步溶解速度K将限制聚合反应速度K，当反应体系稳定pH值>2时，产物比表面积明显偏低；而当pH值<1.5时，V1足够大而不影响V2，产物比表面积大增；同时，当反应稳定pH值和反应时间一定时，影响产物比表面积大小的决定因素，是中和的最终pH值。在其研究范围内，中和最终pH最佳值为4，比表面积随pH值升高急剧下降。
王延吉等[5]通过在反应液中加入添加剂合成出高比表面积多孔SiO2。其合成条件为pH值≤1.5，添加剂为聚乙二醇和NH4CI，反应后体系中和到pH值=4.0，经固液分离，烘干，650～750℃灼烧2h得产物。通过测试获取的产物比表面积为479±45m2/g，表观密度0。34±0.03g/cm3，DBP吸着率173±16mL/100g，平均中位径氏为6.9±0.5gm，孔径分布集中在l～2nm。
陈庆春等[6]利用五因素四水平正交实验考察了对硅灰石合成多空SiO2粉体产率的影响因素。研究认为：当反应时间统一为80min，陈化时间20min，反应温度50～55℃，所用酸为12mol/LHCl，硅灰石用量为80g时，悬浮液质量分数对粉体产率影响最大，NH4C1添加量影响最小。产率最大的条件为悬浮液质量分数20％，表面活性剂选用PEC20000，体系最终pH值为6.0，NH4C1添加量为5％，表面活性剂加入时间为40min。
二、多孔二氧化硅的制备方法
关于制备高比表面积SiO2的报道有许多[7]，但大多以正硅酸乙酯（TEOS）或正硅酸甲酯（TMOS）为原料，采用sol-gel法，通过添加试剂或超临界干燥法来实现。
有关硅灰石制备多孔性二氧化硅研究相对较少，在相关文献[3,4]中提出制备多孔性二氧化硅过程中存在CaSiO3溶解和硅酸聚合成固态时的两步反应，即：
CaSiO3+2HCl+H2O＝H4SiO4+CaCl2
上式为溶解反应。反应速度决定于酸浓度，即体系pH值越低，反应速度越快。
硅酸聚合反应比较复杂。在较大酸度条件下，硅酸主要以可溶性低聚物 和 形式存在，其中Am代表[Si（OH）4m+2]2-，An代表[Si（OH）4n+2]2-，其反应式如下：
上式为聚合反应，无 放出，体系pH值不发生变化。若 分子量不够大，还可以与中性低聚物分子H2An继续聚合，直到高聚物发生相变沉淀析出水合二氧化硅为止。聚合速度与体系H2An和浓度有关（ 决定体系 的浓度)。总反应为：
CaSiO3（s）+2HCI＝SiO2（s）+CaCl2+H2O
三、性能特点分析
由于多孔二氧化硅是人工合成的无定型二氧化硅超微粒子，具有耐酸、耐碱、耐高温性能以及良好的电绝缘和分散性能。同时由于无定形二氧化硅研究正在向高孔隙率发展，具有高比表面积，特别是介孔（孔径2～50nm），由于孔径中等，分布范围窄且均匀，比表面积巨大，特别适合作大有机分子合成的催化剂载体。
四、应用研究
（一）在吸附领域的应用。
多孔二氧化硅具有巨大的比表面积和孔体积，在吸附领域，尤其是对有机染料的吸附方面具有巨大的应用前景。
（二）在硅橡胶中的应用。
多孔SiO2能促进硅橡胶生胶成型，对硅橡胶具有一定的增强作用，其中，硫化胶拉伸强度、拉伸率等力学性能可以满足某些橡胶制品的要求。与酸处理硅灰石所得具有不同比表面积和粒径的其他样品相比，多孔SiO2的小粒径、高比表面积对其增强性能起促进作用[8]。
（三）制备纳米二氧化硅绝热薄膜。
纳米多孔二氧化硅薄膜作为二氧化硅气凝胶的薄膜形态，几乎继承了其所有的优异特性，可用作宽带减反射膜、防眩光涂层、高效绝热层、声阻抗耦合材料、低介电常数绝缘层、超高速集成电路基片以及分离薄膜、过滤薄膜、催化薄膜等。因此在光学、热学、声学、电学和化学等领域具有广阔的应用前景[9]。
（四）其他应用。
由于多孔二氧化硅的多孔性和高比表面积，可以进行其他如催化剂载体、尾气净化等方面的应用。
五、结语
高比表面SiO2是一种新型的轻质多孔非晶态固体材料，具有许多特殊性质和广阔的应用前景。在基础研究方面，多孔SiO2的结构及其网络与吸附分子之间的相互作用等引起人们的浓厚兴趣；在应用方面，多孔SiO2已经被用于催化剂载体、气体过滤材料、高效隔热材料等。由于硅灰石具有独特的理化性能，利用硅灰石制备高比表面积的SiO2将是今后硅灰石开发利用的主要发展方向。
参考文献：
[1] 王广驹，杨林春．世界硅灰石生产、消费及国际贸易[J]．中国非金属矿工业导刊，2005，(5)：57—59．
[2] 张凌燕，肖玉菊，方和平．我国硅灰石资源开发利用现状及发展趋向[J]．矿产保护与利用，2003，(2)：45-47．
[3] 彭人勇．硅灰石制备多孔高比表面积二氧化硅机理探讨[J].中国粉体技术，2003，(6)：12-15．
[4] 陆庆春等．硅灰石合成多孔二氧化硅[J].华东地质学院学报， 2001，24(1)：64 66．
[5] 王延吉等．硅灰石合成高比表面积多孔二氧化硅及其表征[J].华东地质学院学报，2002，25(2)：212-215．
[6] 陆庆春等．影响硅灰石制多孔SiO2粉体产率因素的考察[J].化工矿物与加工，2003，(4)：16-18．
[7] 王延吉，肖旭贤，彭人勇．硅灰石与盐酸反应动力学规律探讨[J]． 无机盐工业，1998，(5)：12-13．
[8] 陈庆春，刘晓东，邓慧宇．硅灰石制多孔二氧化硅在硅橡胶中的应用研究[J]．化工矿物与加工，2003，(10)：2l-23．
[9] 赵宗彦等．纳米多孔二氧化硅绝热薄膜的研究进展[J].功能材料，2006．37(12)：1859-1862．
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