硅灰石表面改性研究现状与应用进展_百科知识_行业资讯

硅灰石是一种钙的偏硅酸盐矿物，化学分子式为CaSiO₃，理论化学成分为CaO48.3％，SiO₂51.7％。常呈白色和灰白色，玻璃光泽到珍珠光泽；密度2.78～2.9lg／cm³；硬度4.5～5.0；熔点1544℃，溶于酸，加盐酸煮沸可产生絮状硅、热膨胀小、烧失量低、有良好的助熔性。因其无毒、耐化学腐蚀、热稳定性及尺寸稳定性良好、力学性能及电性能优良以及具有补强作用等优点，广泛用作高聚物基复合材料的增强填料。但是硅灰石粉体与高聚物基料的相容性差，因而直接加分散性不好，经过表面处理后，可改进与高聚物基料的相容性，增强其补强作用，使填充的高聚物基复合材料的力学性能更佳^[1,2]。

美国早在1933年在纽约州的威尔斯鲍罗(Willsboro)就已开采利用。而中国的硅灰石矿是于1975年发现，1980年正式开采试用，1981年由梨树大顶山硅灰石填补了出口空白。据不完全统计，到2005年末，仅用二十多年的时间，中国的硅灰石年产量已达到595385t，出口量近20万吨，成为世界上硅灰石生产量第一，出口量第一的国家^[3]。

一、硅灰石的表面改性研究现状

根据应用的需要有目的的改变硅灰石的表面物理性质或赋予其新的功能，以满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要。硅灰石的表面改性可以使用硅烷、铝酸酯、钛酸酯等偶联剂和硬脂酸等表面活性剂以及不饱和脂肪酸等表面活性剂和有机低聚物或将两种以上的表面活性剂混合使用。

硅灰石的表面改性主要有4种方法：机械力化学改性、包膜法、偶联剂法和无机纳米包覆改性法。

机械力化学改性是利用超细粉碎及其他强烈机械作用有目的的对粉体表面进行激活，在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、溶解性能(表面无定形化)、化学吸附和反应活性(增加表面活性点或活性基团)等。显然仅仅依靠机械激活作用进行表面改性目前还难以满足应用领域对粉体表面物理化学性质的要求。但是，机械化学作用激活了粉体表面，可以提高颗粒与其他无机物或有机物的作用活性，新生表面产生的游离基或离子可以引发苯乙烯、烯烃类进行聚合，形成聚合物接枝的填料。因此，如果在无机粉体粉碎过程中的某个阶段或环节添加适量的表面改性剂，那么机械激活作用可以促进表面改性剂分子在无机粉体表面的化学吸附或化学反应，达到在粉碎过程中使无机粉体表面改性的目的^[2]。

池波等^[4]以机械化学吸附法对湖北大冶硅灰石进行了表面改性，效果较好。将硅灰石矿加工成325目粉，以硬脂酸、WD-50硅烷、KH-792硅烷等为改性剂，利用振动磨对硅灰石进行表面改性。振动磨等粉碎设备可以对矿物超细粉碎的同时进行表面改性，利用粉碎机械化学效应，强化了改性效果。这种方法实现了非金属矿物超细粉碎和表面改性技术同步进行，提高了产品加工效率。工艺原理为：在硅灰石粉体中分别加入一定量的硬脂酸(或WD50硅烷、或KH-792硅烷)，混匀后经超音速气流磨粉碎活化。硅灰石、硬脂酸在超音速气流粉碎腔中，受来自不同方向喷嘴所产生的高压高速气流的作用，硅灰石沿结合力较弱的解理裂开，由于键的断裂，新鲜表面出现离子键或反应活性点。同样，硬脂酸沿羧基断开，形成羧酸根离子和氢离子。由于硅灰石、硬脂酸同时置于气流磨粉碎腔内，其新鲜表面自由基彼此间产生机械力化学反应或机械力化学吸附，超细粉碎表面改性在同一时间完成。

李珍等^[5]利用气流磨对硅灰石进行机械力化学改性，并用IR分析对改性效果进行了预评价；对比了用改性前后的硅灰石填充聚丙烯(PP)的性能。结果表明：改性后硅灰石分别为由亲水疏油性变为亲油疏水性；硬脂酸质量分数为1.5％时，改性硅灰石／PP复合材料的拉伸强度和冲击强度最好。

吴伟端等^[6]根据硅灰石晶体结构所制约的力学性质，借鉴机械力化学原理，以超音速气流为机械力，对硅灰石进行超细粉碎表面改性。扫描电子显微镜、红外吸收光谱分析结果表明：超细硅灰石粉体表面具有微细的硬脂酸接枝物，活性硅灰石／橡胶复合材料界面粘结强度明显高于未改性硅灰石／橡胶复合材料界面粘结强度。

杨春荣等^[7]选取三种不同粒径的硅灰石，混入不同比例的硬脂酸，分别采用机械力化学法对其进行表面改性，并借助显微镜和红外光谱，用活化率这一评价方法对硅灰石的改性效果进行验证与评价。结果表明：机械力化学法改性行之有效，既达到了化学改性的目的，又保护了硅灰石的晶型结构，同时也对硅灰石粉进行了超细粉碎；活化率的实验表明硬脂酸2％的用量可使硅灰石达到最佳改性效果；改性前后硅灰石粉的粒度分析及活化率的实验表明改性前硅灰石粉的粒度越小，改性后的粒度相对增大，改性效果越差，说明采用机械力化学的方法改性，并不要求初始粉体具有很高的细度，从而节约了成本。

颜料包膜是近年来兴起的表面处理技术，包括气相包膜、液相包膜和干法包膜。液相包膜存在工艺复杂、设备投资大、能耗高等缺点。气相包膜、固相包膜具有流程短、操作简便、设备投资少、成本低等优点。但气相包膜对于处理剂的选择有一定的局限性。研究表明^[8]，选择合适的无机、有机表面处理剂，对改善硅灰石粉的分散性和流动性有显著的效果。有机物二乙醇胺是无色油状液体，沸点269.1℃，溶于水和其他有机溶剂。用它处理硅灰石粉，需先将硅灰石粉放人烘箱中烘烤，除去硅灰石粉表面的水和其他吸附物。由表面吸附理论可知，NH基团比OH基团活泼，硅灰石粉表面容易吸附二乙醇胺，经过二乙醇胺包膜后的硅灰石粉，在水相和油相中，其分散性、流动性均有明显改善。这是由于包膜后的硅灰石粉带有亲水基团和亲油基团的缘故。无机物无水三氯化铝是一种白色晶体，露置于空气中强烈吸水，产生氯化氢气体，形成白雾。无水三氯化铝升温到183℃升华，遇水强烈水解，生成氢氧化铝和盐酸溶液，并放出大量热。利用三氯化铝这些特性，先将三氯化铝升华为气体和水蒸气结合反应生成氢氧化铝，被硅灰石粉吸附于表面，再经高温煅烧，氢氧化铝在800℃高温下失去水，变成三氧化二铝。包膜后的硅灰石粉经高温煅烧生成三氧化二铝更致密地包覆于硅灰石粉的表面。硅灰石粉经三氧化二铝包膜以后，其分散性、流动性也有明显改善，且白度也有提高。固相包膜是通过固体微粒与固体微粒接触混合、研磨达到改性的目的。其特点是灵活多变、容易控制、操作简便、能耗低、无环境污染。只要包膜剂选择合适，对硅灰石粉的消色率、白度等重要指标的提高十分显著。

偶联剂(或化学浸渍)法是一种常用的表面改性方法，工艺简单，操作方便^[9]。例如以MMA对硅灰石表面改性处理：称取一定量的硅灰石粉置于三口烧瓶中，按比例加入水和MMA，剧烈搅拌，慢慢升温至70～75℃，按单体量加入0.6％～0.7％的水溶性引发剂，反应一段时间后过滤。在120℃烘箱中干燥至恒质量后备用。研究表明，硅灰石粒子表面包覆了聚甲基丙烯酸甲酯后，对基体树脂的力学性能改善明显，尤其是小粒径改性的刚性硅灰石对性能提高更明显。胡缙昌利用硅烷溶液对硅灰石进行了表面改性。首先将硅灰石磨至2～3mm，反复用石油醚清洗后烘干，然后在pH值=3～5的硅烷溶液中浸渍3～5h，在150～180℃烘干。处理后硅灰石的电性能、化学性能均有明显的变化。

周新木等^[10]采用四种方法对硅灰石进行改性。方法A：将改性剂研磨成细粉与硅灰石粉均匀混合在气流粉碎机中进行改性；方法B：将填料制成泥浆，再添加改性剂溶液，经强力搅拌后静置、分离干燥；方法C：直接将改性剂加热成液体喷雾到在强力搅拌下的高温填料表面，并控制温度在90～100℃下继续强力搅拌一定时间；方法D：混合填料和改性剂，用球磨机进行球磨。以相同的改性剂用量(1.5％)和相同的改性方法(方法C)分别用油酸钠、铝钛酸酯和硬脂酸作为改性剂，对硅灰石粉进行表面改性。结果表明：以铝钛酸酯和硬脂酸为改性剂的改性效果较好；方法C最为理想，此法在工业上可以采用高速捏合机，处理量大，操作简单；改性剂用量为1.2％～1.5％，改性后硅灰石的白度仍然在85％以上，改性剂用量在2％以下时不影响硅灰石的白度；搅拌时间为15min时改性效果最好。

袁世平等^[11]采用多元醇脂肪酸酯类物质为助剂对硅灰石粉体进行涂覆改性，得到最佳条件为：改性剂最佳用量为硅灰石粉用量的0.7％；最佳涂覆温度为160±10℃；涂覆时问以10～15min最佳；在涂覆时间为10～15min时，转子转速为2500r／min较为适宜。

张文治等^[12]研究了DL-411-A型铝酸酯偶联剂改性硅灰石及其在白油分散介质中的粘度行为，结果表明：用0.2％铝酸酯偶联剂改性的硅灰石粉在白油中降粘性大幅下降，在水中沉降体积增大，吸油量随偶联剂用量增加而下降；而使体系粘度剧增的填充量，改性硅灰石粉比未改性硅灰石粉高1倍；吸水率随铝酸酯偶联剂用量增大而下降，且在85～93℃温度范围内改性对硅灰石粉的白度无明显影响。

康文等^[13]以硬脂酸为改性剂，得到的最佳条件为硬脂酸加入量为1.0％～1.2％，搅拌速度为900r／min时的改性温度为80～120℃、改性时间为20～30min。探讨了硅灰石改性机理，在一定的温度和时问条件下，经过强烈的机械力的作用，硬脂酸首先解离形成羧酸根离子[R-COO]－，羧酸根离子再与硅灰石表面的活性点产生化学吸附和化学键合作用，使硅灰石表面实现改性。其工艺流程为：硅灰石粉→预热干燥→改性处理→冷却→除粒→活性硅灰石粉。

丁浩^[14]在硅灰石搅拌磨湿法超细磨矿中，采用硬脂胺盐对硅灰石进行表面改性。结果表明：药剂用量、矿浆条件和磨矿条件均影响改性效果，当硬脂胺盐用量为1.0％～1.2％时，活化率达90％以上，改性效果最佳；影响改性效果的矿浆条件有pH值、温度、浓度。随矿浆pH值增大，硅灰石的改性效果逐渐增强，在pH值>5的较宽范围内，硅灰石的改性均呈现良好效果；随着矿浆温度的升高，改性效果一直在增强，至70℃时，活化率高达97.5％，当矿浆浓度为40％时改性效果最好。影响改性效果的磨矿条件有改性时间、搅拌速度和介质物料比。随搅拌速度增加，改性硅灰石活化率逐渐增大，但幅度较小。在800～1000r／min范围内，效果较好，最佳改性时问为10min。改性效果随介质物料比的增加而增强。

李珍等^[15]发明了一种硅灰石的改性方法，其步骤如下：将硅灰石粉料在恒温60℃条件下搅拌10min；然后将钛酸酯偶联剂TC-114与稀释剂无水二甲苯的混合液，在60℃时一边喷洒一边恒温搅拌15min后，缓慢降至室温，就得到了干法改性粉体。所述的偶联剂用量为硅灰石的0.5％～3.0％，偶联剂与稀释剂1:1～5混合。所述的搅拌速度500r／min。此发明改变了硅灰石微粒的表面性质，使原来的亲水疏油性，变为疏水亲油性，易与聚合物结合。

沈健等^[16]用聚乙二醇包覆硅灰石，当聚乙二醇用量为硅灰石的4％时，有效地提高了填充PP的缺口冲击强度和低温性能。

无机纳米包覆法是近几年来兴起的一种方法。硅灰石作为填料应用于橡胶、塑料时，一般要对其作表面有机改性处理，以增强其与基体的相容性。但表面有机改性不能显著改善颗粒被粉碎时形成的锐利棱角、平整解理面对复合材料性能带来的影响。这是因为复合材料中硅灰石的棱角和解理面在和有机物形成界面时，会成为应力集中点，直接影响其充填性能。如能在刚性粒子表面包覆一层纳米级颗粒，那么复合材料既可保留刚性粒子所带来的强度，又可改善颗粒和有机物的结合界面。

黄佳木等^[17]将水玻璃和硅灰石粉以一定的比例混合配制成溶液，然后将溶液加热至适当的温度时，加入适量的盐酸与水玻璃反应，生成的纳米SiO₂晶粒包覆在硅灰石上，从而制得纳米SiO₂包覆硅灰石无机复合粉。将经1.5％铝酸脂偶联剂表面处理后的单一硅灰石粉和纳米SiO₂包覆硅灰石粉，各按15％、20％、25％、30％(质量比)分别填充PP树脂，结果表明：在填充量相同的情况下，经过纳米SiO₂包覆的硅灰石粉对PP拉伸性能的贡献明显好于未经包覆的硅灰石粉，最大增加值可达l8％(在30％填充量时)。在保证PP拉伸强度不会降低很多的前提下，纳米SiO₂包覆的硅灰石粉比单一的硅灰石粉可以获得更大的填充量，因而经济利用价值更高；单一硅灰石粉对聚丙烯的抗冲击性能无明显的改善，纳米SiO₂，包覆的硅灰石粉填充PP后，大大增加了PP的抗冲击性能，在填充量达25％时仍高于无填料PP的抗冲击强度。

赵宇龙等^[18]以硅灰石和水玻璃为主要原料，制备出了二氧化硅／硅灰石复合颗粒。研究发现，复合颗粒的表面得到钝化，改善了其和聚丙烯(PP)的结合界面；对复合颗粒填充PP的力学性能的研究表明：复合颗粒显著提高了复合材料的屈服强度和弯曲强度，断裂强度没有明显改善，而冲击性能有所下降。

郝增恒等^[19]在硅灰石表面包覆一层纳米碳酸钙，并用钛酸酯偶联剂对复合粒子进行表面处理。实验方法为：将包覆复合粒子在100～110℃下烘干2h，再投入高速混合机预搅拌5min，然后将计量好的钛酸酯偶联剂用液体石蜡按l:l的体积比稀释，在适当温度下均匀地喷洒到包覆复合粒子上，搅拌至反应完全。用这种方法处理的复合粒子填充塑料制品，结果表明塑料的拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度均明显高于未改性包覆复合粒子。

刘桂花等^[20]以硫酸铝和硅酸钠为包覆改性剂，采用化学沉淀法，在硅灰石表面包覆纳米级硅酸铝，制备了硅酸铝／硅灰石复合粉体。用SEM、BET比表面积仪、粒度仪、白度仪及吸油值和能谱分析等测试手段对复合粒子进行了表征，考察了制备条件，如包覆量、反应物浓度、反应时间、温度、加料速度等对复合粒子性能的影响。结果表明，硅灰石表面均匀包覆了一层纳米粒级的硅酸铝，白度提高了2.0％。

二、表面改性硅灰石的应用进展

填料用硅灰石是最具潜力、附加值最高、增长最快的应用领域。在橡塑工业，主要是利用硅灰石的针状结晶所产生的类似纤维的增强作用，以代替价格较贵的玻璃纤维、碳纤维以及石棉等增强材料，同时硅灰石亦可以起到改善制品性能的作用。

改性针状硅灰石超细粉应用于工程塑料作填料的主要作用是：改善塑料制品的力学性能和抗老化性能；改善塑料制品的功能强度，起补强、增强作用；提高制品的尺寸稳定性；调整塑料的流变性能；替代价格较贵的玻璃纤维作填料，可部分替代价格高的塑料用量，从而降低制品成本。

目前，硅灰石主要用于尼龙6、尼龙66、聚四氟乙烯、聚丙烯(PP)、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯及聚烯烃母料等。但绝大多数用于尼龙6和尼龙66工程塑料中，其充填量可达40％。王雪芹、李滨耀^[21]将2000目硅灰石以40％的充填量加入到尼龙66中，经改性处理后，测其力学性能，拉伸强度为96.8MPa，弯曲强度为174.6MPa，与纯体系相比，分别提高了23.5％和57.4％，且外观上样条表面光滑。说明高含量的硅灰石有利于提高尼龙66体系的力学强度和表面光泽。除尼龙66外，将硅灰石掺加到聚四氟乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚碳酸酯及其他树脂中，经研究表明均能起到提高性能、降低成本的效果。周新木等以铝钛偶联剂和硬酯酸为改性剂对硅灰石进行改性并将改性后的硅灰石填充到工程塑料中使用，提高了制品的机械力学性能和热机械性能。余兰根、刘传炳等^[22]将浙江长兴硅灰石矿的纤维状晶体形态硅灰石，采用特殊的粉体加工工艺制成超细针状粉，并采用硅烷偶联剂对粉体表面进行改性处理，该产品应用于工程塑料作填料，完全可替代同类的进口改性硅灰石粉，其价格约为进口的50％，有很强的市场竞争力和良好的发展前景。南京金杉汽车工程塑料有限责任公司将其应用于PP工程塑料中代替玻璃纤维作增强填料。检测结果表明，改性针状硅灰石超细粉改性共混材料的弯曲模量、拉伸强度等均达到了玻璃纤维作增强填料改性共混材料的要求，而成本比玻璃纤维低30％以上。魏建新等^[23]对QS50型、QS600型气流磨、JCF机械粉碎3种设备加工的硅灰石试样的粒度、长径比和SEM电镜形貌分析表明：能产生剪切、摩擦力的气流磨是既能超细粉碎硅灰石又能保证它拥有最佳长径比的相对理想的设备。通过对超细硅灰石粉体的表面化学改性效果的研究，确定了最佳工艺条件：改性剂为硬脂酸，用量2％；改性时间15～20min；改性温度70℃。并探讨了超细改性硅灰石在橡胶中的应用，结果表明：超细改性硅灰石填充天然橡胶制备的硫化胶片的力学性能效果比较好，其拉伸强度最高可达21.93MPa(一般可达19～20MPa)，伸长率可达642.0％，硬度为57邵尔，其拉伸强度和伸长率高于白炭黑填充的硫化胶片。超细改性的硅灰石是优良的橡胶增强、增韧填充原料，可以在某些领域代替昂贵的白炭黑，有很好的开发应用前景。

YNFWHl01系列活性高长径比针状硅灰石(矿物纤维增强材料)是云南超微材料有限公司与工程塑料国家工程研究中心合作开发的新产品，该产品以优质的天然纤维状硅灰石矿石为原料，通过针状晶型保护技术及纤维表面包覆技术制备而成，具有高长径比、高活性等特点，与树脂有很好的相容性，性能介于传统刚性粒子填料(碳酸钙、滑石粉等)与玻璃纤维增强材料之间，具有短切玻纤的性质。产品已在海尔科化公司及海尔新材料等公司广泛应用，在PP、PA66、PET、ABS等热塑性塑料中有明显的增强效果。

YNFWHl01矿物纤维增强材料在PP中应用，加工过程中能较好的保持活性高长径比硅灰石矿物纤维增强材料的针状晶型，用量可达50％，各性能指标能满足制品技术指标要求，具有传统刚性粒子难于达到的性能优势，可用于生产高填充PP、高模量PP及与玻纤掺混增强PP以满足PP制品在不同行业的需求，与玻纤掺混能解决玻纤取向性问题。该产品与树脂的相容性好，在挤出造粒过程中流动性好，对设备的磨损小，挤出造粒及注射成型过程中加工性能优良，制品表面光滑度好，可有效解决玻纤外露等问题。

三、结语

多家工程塑料生产企业的使用结果表明，改性针状硅灰石超细粉应用于工程塑料效果显著，是目前硅灰石产品附加值最高的应用领域。上海、南京、北京、苏州、浙江建德等地的10多家企业已在批量使用该产品。无疑，将改性针状硅灰石超细粉应用于工程塑料会有良好的市场前景。

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