论金川铜阳极泥镍铜硒的脱除方法

铜阳极泥富含重有色金属、贵金属、稀有金属等多种有价元素，所以历来倍受人们关注。从其中回收这些有价元素，世界各国均作了大量的工艺试验研究开发及设备装置改进工作，各种试验研究及工业应用在20世纪70～80年代就取得了重大进步。我国在近30a来，针对铜阳极泥处理的各种试验研究及工业化应用也有了巨大发展，特别是在湿法工艺研究方面，回收其中金、银等元素方面取得了很大的进步。

金川公司目前处理铜阳极泥的方法与我国同行业其它厂家差不多，采用硫酸化焙烧-浸出法处理。实际生产中由于焙烧采用燃煤加热及设备严重老化，存在操作不易准确控制，生产环境恶劣，金属回收率低，生产成本高等诸多不足。并且，金川公司“十五”期间将铜生产能力大幅度提高，显现出铜阳极泥处理能力严重不足，所以必须对现生产进行技术改造和操作技术条件进行完善。

二、金川铜阳极泥特点及成因分析

（一）化学成分及物相组成

铜阳极泥通常分为3类：硫化铜矿电解阳极泥、铜镍硫化矿电解阳极泥和杂铜阳极泥。金川铜阳极泥属铜镍硫化矿电解阳极泥，颜色呈黑灰色，粒度在100～200目之间，并混杂有少量砂石等杂物。其化学成分及物相组成见表1和表2。

表1  金川铜阳极泥化学成分  %

表2  金川铜阳极泥主要元素物相组成

（二）特点

从表1和表2可以看出，金川铜阳极泥有明显的特点：（1）含镍特别高，含硒量相对于含银量来讲，要高出很多，且含一定量的铂族金属；（2）镍物相组成特别复杂，主要为NiO，还有一定量的高价氧化物相；（3）银含量相对于硒较少，有部分硒与铜结合成Cu₂Se，CuAgSe等物相。

（三）成因分析

金川铜镍硫化矿床不仅镍铜金属含量十分丰富，矿石中还富含有硫、钴、铂、钯、金、银、硒等多种有价元素。表3列出了金川矿石中有关伴生金属元素的含量。

  表3   金川矿石中伴生元素含量       g/t

表3所列元素在镍火法冶炼过程中，仅硒有一定量在焙烧、熔炼等过程损失于烟气中之外，其余元素均富集到镍铜高锍之中。在经过高锍磨浮时，有约10%的金、铂族元素及几乎全部的银、硒进入铜系统。在铜冶炼过程中，这些元素除硒有少量损失外，其它元素几乎全部进入铜阳极泥中，即形成了铜阳极泥含铂族金属及硒比银含量高的特点。

现在铜阳极泥中含镍量高，并且物相组成复杂的原因，也需要从高锍磨浮开始分析，高锍磨浮所产铜精矿中，含铜65％～70%，含镍3％～5%。在采用反射炉熔炼、精炼后，得到的铜阳极板中镍主要以Ni₃S₂，Ni形式存在^[9]，铜电解过程中，镍主要进入电解液中，少量镍以NiO及NiS形式进入铜阳极泥，铜阳极泥含镍10％～15%、含铜50％～60%。自1988年起，铜系统逐步采用自热炉熔炼、卡尔多炉吹炼，镍因吹炼过程中强氧化气氛作用，主要以NiO相存在，这导致了铜阳极泥中镍以NiO及(Ni，Fe)₃O₄等形态存在，这些物相在铜电解过程中不进入电解液，而是直接或进一步氧化成高价氧化物进入铜阳极泥，阳极板中的铜也有少部分进入铜阳极泥，这就形成了金川铜阳极泥含镍特别高，并且物相组成复杂的特点。

三、金川铜阳极泥目前生产工艺

金川公司从1971年开始产出铜阳极泥，针对此物料的处理，国内许多科研院所进行了各种试验研究工作，1987年，以处理二次铜阳极泥的工艺投入生产，原设计规模为年处理40t二次阳极泥，经过几年生产运行，认为由一次阳极泥熔化、电解生产二次阳极泥的过程中银、硒的损失很大，并且给主流程的生产增加了负担。于是，1990年，采用小窑直接处理一次阳极泥。随着阳极泥成分的变化和铜电解车间新系统投产，1996年，又进行了扩产改造，使铜阳极泥一次焙烧处理能力达500t/a，因为需要对阳极泥进行二次甚至三次焙烧，造成阳极泥实际处理能力只能达到300t/a。目前，铜阳极泥处理工艺流程图见图1。

现行生产工艺中存在的主要问题是银、硒脱除不尽，镍浸出率较低。分析其原因，主要有：（1）两次焙烧温度控制不准确，时高时低，主要是温度偏低，导致硒脱除不尽；（2）在一次酸浸出过程中又加入生料（未经焙烧的铜阳极泥）沉银，致使二次焙烧物料的物相组成变得更为复杂，无法达到硒脱除率高、镍浸出率高的目的。

四、处理类似物料的工艺简介

国内与金川类似的铜阳极泥极少，国外芬兰奥托昆普公司和前苏联莫斯科铜厂的铜阳极泥含镍与金川成分类似^[1]。其化学成分见表4。

表4  国外铜阳极泥化学成分 ％

莫斯科铜厂采用浮选法实现了铜阳极泥中贵金属与镍铜硒元素等的分离，以后又研究了热压浸出处理铜阳极泥的方法。另有资料介绍，处理含（%）:Ni8.21，Cu16.8，Pb19.5，Sb9.8，Ag11.4，Se2.3，Te1.5的铜阳极泥扩大试验，在T=437K，Po₂=0.2MPa，C_硫酸=125g/L，τ=120min的条件下，可实现很高的浸出率：η_Ni=98%，η_Cu=98%，浸出渣中Ni，Cu含量均在1%以下。

奥托昆普公司处理铜阳极泥也是在20世纪80年代初开始了大规模的工艺改进及设备完善的研究工作，并付诸工业应用，在以后的20a中，向世界广为推广其技术及装备（包括自动化控制等）。已有许多国家的生产厂家部分或者全部采用了奥托昆普铜阳极泥处理方法。

奥托昆普铜阳极泥处理方法为氧化酸浸脱铜、加压酸浸脱镍和亚硫酸焙烧蒸硒。因为原料中金银含量较高，铜氧化酸浸出效率较高，所以奥托昆普公司采用了这种成本低廉的方法脱除铜阳极泥中的铜。

脱镍工艺在1985年以前采用热硫酸浸出法，条件为温度150～200℃，时间8h，反应完毕后放入盛水浸出槽中稀释过滤，可得含镍铜均在1%以下的浸出渣。采用加压酸浸脱镍，其技术条件为温度150～180℃，压力0.7～0.8MPa，时间2～4h，脱镍后，渣含镍在1%以下。该工艺有如下优点：（1）减少了酸消耗量；（2）降低了蒸发浓缩的体积；（3）降低了能耗；（4）减轻了设备腐蚀的程度；（5）金属回收率高，生产成本低。

其蒸硒工艺在改进之前也采用硫酸化焙烧进行蒸硒，即浓硫酸浆化铜阳极泥，再装入铸铁盘内送进炉中焙烧，焙烧温度600℃，时间24～48h。此方法由于严重腐蚀和焙烧时放出大量SO₂，所以设备故障多，环境污染严重。为此，该公司着重研究开发了亚硫酸化焙烧脱硒的方法，此法是将阳极泥加入焙烧盘，叠码放置在焙烧炉内，通入加热后的SO₂气体和空气(或氧气)的混合气体，并且烟气在炉内强制循环，使烟气热量传递给炉料，热效率较高，反应生成的气体用经喷射器循环的稀硫酸吸收，喷射器之后，硒在垂直反应管和循环槽中析出，定期过滤、洗涤、干燥，即可制得纯度≥99.5的硒粉。奥托昆普铜阳极泥脱硒流程图见图2。

    这种方法的优点是显著的：减少了烟气量，降低了废酸量，改善了工作环境，避免了腐蚀，从而减少了维修和操作费用。这种奥托昆普焙烧炉已在智利、印度、瑞典、美国、前南斯拉夫、赞比亚等国家使用。在智利国营矿业公司应用中有了更新的改进：改进硒沉淀系统，减少循环液中悬浮固体，降低管道结疤，减轻对泵的磨损；改造循环管道系统，减少焙烧炉的停炉时间，提高处理能力。改进后回收设备流程图见图3。

五、金川铜阳极泥处理的工艺选择

（一）工艺选择的原则

选择工艺流程的总原则是工艺先进可靠和经济合理，具体可以以下几个方面：（1）流程简单，工艺先进，综合利用率较高；（2）技术经济指标高，材料、能源消耗低；（3）设备易于制造，维护、维修方便，（4）良好的劳动条件和环境保护；（5）投资与经济效益的关系。

（二）金川铜阳极泥处理可供选择的工艺方法

根据金川铜阳极泥含镍高的原料特点，可供选择并且在工业上成功应用的工艺流程仅有两种：一种是传统的硫酸化焙烧脱硒，酸浸出脱铜镍；另一种是加压浸出脱除铜镍，亚硫酸化焙烧脱硒。由于金川公司铜阳极泥相对于银很高，采用鼓风酸浸出预处理达不到良好的脱铜效果，试验研究也已经证明了这一点^[8]。所以，无论采用硫酸化焙烧还是加压酸浸出，均应当使脱铜脱镍在同一工序完成，两种工艺处理金川铜阳极泥的原则流程图分别见图4、图5。

    （三）两种工艺的对比（见表5）

表5  两种工艺方法处理金川铜阳极泥的特点对比

（四）金川铜阳极泥硫酸化焙烧、浸出工艺的应用

金川采用硫酸化焙烧、浸出工艺处理铜阳极泥已有十几年的生产实践与经验，而且加压浸出工艺在金川曾经实现了工业化生产，亚硫酸化焙烧脱硒在金川没有做过小型试验研究，所以，在原生产的基础上，适当优化技术条件，强化生产过程，提高金属回收率，降低生产成本，是非常稳妥可靠的工艺选择。

（五）金川铜阳极泥处理工艺的发展方向

从以上表5的两种工艺对比可以看出，采用加压浸出工艺处理铜阳极泥是技术先进，经济效益明显的工艺，而且，金川公司目前正在进行镍精矿加压浸出工业试验，此试验的成功将会推动金川加压浸出工艺的发展；亚硫酸化焙烧可以进行小型试验研究或者直接引进技术均是行之有效的。综上所述，金川铜阳极泥处理的发展方向应是加压浸出、亚硫酸化焙烧综合回收工艺。

六、结语

（一）金川铜阳极泥具有含镍高，物相组成复杂，含硒比含银高，铜脱除困难的特点，因此处理流程也相应复杂；

（二）两次焙烧、两次浸出的工艺处理金川铜阳极泥是稳妥可靠的，但是要负担沉重的环保、设备损耗等诸多压力，应当寻找环保达标、综合回收合理的新工艺；

（三）采用加压酸浸、亚硫酸化焙烧工艺可以解决环保问题，改善操作环境，降低生产过程能耗和酸耗，应是金川铜阳极泥处理的发展方向。

参考文献

1、O.Hyrarinen，奥托昆普公司波利精炼厂从铜阳极泥中回收硒和贵金属，金川译文集，1982年6月

2、加藤光男等，铜阳极泥焙烧工序的改善，有色冶炼，1989(2)

3、重有色冶炼设计手册.锡锑汞贵金属卷，冶金工业出版社，1996年11月

4、孙国雄，焙烧-硫酸、硝酸浸出工艺处理含镍铜阳极泥，全国第一届镍钴学术会议论文集，1987年9月

5、杨荣，含镍铜精矿富氧熔炼新工艺生产实践，金川科技，1992(4)

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7、铜电解阳极泥高压釜硫酸浸出试验，有色冶炼，1992(3)

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10、徐传华，奥托昆普公司的冶炼技术。有色冶炼，2000(5)

11、智利国营矿业公司贵金属车间硒、碲、铂、钯的分离，有色冶炼，1993(5)