镍钴净化液萃取分离工艺的研究

目录

第一章 文献综述

1.1 化学沉淀分离镍钴

1.2 溶剂萃取法分离镍钴

1.2.1 胺类萃取剂

1.2.2 磷(膦)酸类萃取剂

1.2.3 酮肟类萃取剂

1.2.4 萃取剂组合及其他萃取分离技术

1.2.5 溶剂浮选

1.2.6 双水相体系溶剂分离技术

1.2.7 液膜萃取

1.3 离子交换树脂法分离镍钴

1.4 聚合物-盐-水液-固萃取(非有机溶剂液固萃取)法分离镍钴

1.5 电反萃取法分离镍钴

1.6 本研究的意义与内容

1.6.1 本研究的意义

1.6.2 本研究的内容

第二章 P₅₀₇萃取分离镍钴溶液工艺的研究

2.1 实验部分

2.1.1 实验原理

2.1.2 实验原料与仪器

2.1.3 萃取实验方法与步骤

2.1.4 反萃实验方法与步骤

2.1.5 正交实验方法与步骤

2.2 萃取单因素实验结果与讨论

2.2.1 萃取时间对镍钴萃取率的影响

2.2.2 水相pH对镍钴萃取率的影响

2.2.3 P₅₀₇皂化率对镍钴萃取率的影响

2.2.4 相比O/A对镍钴萃取率的影响

2.3 反萃单因素实验结果与讨论

2.3.1 反萃时间对镍钴反萃率的影响

2.3.2 反萃相比A₁/O₁对镍钴反萃率的影响

2.4 正交实验结果与讨论

2.4.1 萃取正交实验结果

2.4.2 萃取实验结果极差分析

2.5 本章小结

第三章 模拟三级逆流萃取工艺研究

3.1 实验方法与步骤

3.2 实验结果与讨论

3.2.1 萃取率的变化

3.2.2 反萃率的变化

3.2.3 各级萃余液中镍钴比的变化

3.2.4 各级反萃液中钴镍比的变化

3.3 本章小结

第四章 结论与展望

4.1 结论

4.2 展望

参考文献

第一章 文献述

由于钴、镍的化学性质非常相似，在矿床中常共生、伴生，因此在各种含钴废渣中常有镍，如镍冶炼转炉渣、铜冶炼含钴转炉渣、镍精炼含钴渣等;在各种特殊合金材料、电池材料、催化剂中，也都同时含有钴和镍;而且随着钴与镍资源的日益枯竭，对它们的分离与回收就显得十分重要。钴、镍分离主要有化学沉淀法和溶剂萃取法，其他还有树脂法法、双水相法、聚合物-盐-水液-固萃取(非有机液固萃取)法、氧化还原法和电反萃取法。

1.1 化学沉淀分离镍钴

根据钴、镍化合物的溶度积差异可以实现化学沉淀分离。具体采用何种沉淀方法主要取决于溶液中的镍钴比，对镍低钴高的溶液可用硫化沉淀除去镍，对镍高钴低的溶液可用氧化水解沉淀除去钴，沉淀法不太适合钴、镍浓度大致相当的溶液^[1]。

氨性硫酸盐溶液中的钴、镍分离可以采用氨络合物法，分为可溶钴氨络合物法和不溶钴氨络合物法。可溶钴氨络合物法分离钴、镍是利用三价钴五氨络合物在酸性溶液中比硫酸镍氨络合物稳定来实现的。在不溶钴氨络合物法中，钴以六氨络合物盐的形式从氨性硫酸镍的溶液中沉淀，达到与镍分离的目的^[2]。

由于Ni^{2 +}与NH₃形成配合物的稳定性比Co²⁺强，并且在NH₃-NH₄Cl介质中，Co²⁺更易形成Co(NH₄)₂Cl₄难溶的蓝绿色复盐沉淀与 Ni²⁺分离，所以在一定浓度下的 NH₃-NH₄Cl 体系中可达到Co^{2 +}、Ni^{2 +}分离的目的。岳松^[3]用硫酸、盐酸和硝酸溶解废高磁合金钢，并将 Fe^{2 +}氧化为 Fe³⁺，先用黄铁矾法除去大部分铁 ，再用尿素除去少量的铁及铝、钛、铜;最后在NH₃-NH₄Cl体系中分离钴、镍，并制成相应的盐，钴、镍的回收率分别为81.5 %、89.7 %。何显达等^[4]探讨了用纯碱-氨水混合液从人造金刚石催化剂酸洗废液中分离回收镍、钴和锰在纯碱0.1mol/L、氨2.5mol/L、pH=10的条件下,镍的回收率为99%以上，钴的回收率为95%左右，锰以碳酸锰形式回收。该方法反应速度快，金属综合回收率高。

当溶液中钴高镍低时，如除去CoCl₂溶液中的少量镍时，可用Co粉加硫粉置换除镍。

分离了铁后的钴镍混合溶液可用氧化剂Co²⁺氧化成Co，Co³⁺迅速水解产生Co(OH)₃沉淀，因其溶度积很小，在较低pH值及恰当的氧化剂作用下即可产生Co(OH)₃沉淀而在pH较低的条件下镍不发生相似的反应，从而达到分离钴、镍的目的。钴、镍分离的适宜酸度应在pH=3以下，由于Co³⁺水解会使水相pH降低，不利于Co(OH)₃的生成。采用碱性氧化剂可中和Co³⁺水解产生的H⁺，因此在氧化分离过程中pH值无显著变化，反应容易控制，pH值有明显升高即为反应终点，适合的氧化剂为NaClO^[5]。

但是，沉淀法因在分离钴、镍时选择性低，通常需要复杂溶解和沉淀作业，钴、镍产品纯度低且生产成本高等缺点 ，限制了其应用范围。

1.2 溶剂萃取法分离镍钴

溶剂萃取技术由于具有高选择性、高回收率、流程简单、操作连续化和易于实现自动化等优点，已成为钴、镍分离的主要方法，但该法需要连续多级操作。已经实现工业应用的萃取剂有脂肪酸、季(叔)胺、磷(膦)类、螯合型萃取剂等。另外包括浮选、双水相萃取以及液膜萃取技术。

1.2.1 胺类萃取剂

在氯化物体系中，钴、镍的萃取分离主要使用胺类萃取剂，最常用的有叔胺和季铵盐。利用Co²⁺与Cl^-生成的阴离子配合物比Ni²⁺与Cl^-生成的阴离子配合物的稳定性高得多的特点，萃取钴氯络阴离子实现钴、镍分离。

包福毅等^[6]选择N₂₃₅ (叔胺)-异辛醇-260#煤油萃取体系，离心萃取器作为萃取设备，进行了萃取平衡实验、台架实验和半工业实验，得到的CoCl₂溶液含Co量大于120g/ L，Co/ Ni>10000，钴收率大于97 %。周斌^[7]等研究用N₂₃₅萃取分离废旧镉镍电池中的钴、镍，用水作为反萃取剂，经过二级反萃，可以使钴的反萃取率达到99.6 %。周学玺等^[8]进行了与生产规模相当的生产性实验，结果表明，季胺氯化物可从含4～5 mol/ L 氯离子的溶液中有效地萃取钴，而几乎不萃取镍，可在常温下操作，与叔胺相比具有许多优越性。

1.2.2 磷(膦)酸类萃取剂

磷(膦)酸类萃取剂适用于硫酸盐溶液中钴、镍的分离，应用最广泛，已经发展到了第三代产品。20世纪60年代初，采用二 (2-乙基己基)磷酸(D₂ EHPA或 P₂₀₄)，70年代日本推出2-乙基己基磷酸-2乙基己基脂(PC288A或HEHEHP，P₅₀₇)，80年代美国氰胺公司(现为CYTEC公司)合成新一代萃取剂二(2、4、4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272) ，这三种萃取剂酸性依次减弱而分离钴、镍能力逐次增强。其他还有5709(己烷基膦酸(1-甲基-庚基)酯)、PT₅₀₅₀等等。

张愈祖等^[9]采用电化学溶解、P₂₀₄萃取除杂、P₂₀₄萃取分离镍、钴的工艺流程，对钴、铜、铁含量均高的合金废料块进行了综合回收，制得了优质的氧化钴粉、铜粉及镍粉等。牛聪伟等^[10]以P₂₀₄作萃取剂，研究了用非平衡溶剂萃取法从氨性硫酸盐溶液中分离钴、镍，在水相中添加适量的(NH₄)₂S₂O₈或让料液在空气中自然氧化，均可使钴(Ⅱ)氧化成动力学惰性配合物——钴(Ⅲ)氨配离子。此时钴的萃取速率较慢，而镍的萃取速率较快，控制两相混合时间，用非平衡溶剂萃取法可有效分离钴、镍。用稀硫酸溶液从负载有机相中反萃镍，镍反萃率可达99%以上。

江丽等^[11]介绍了利用二次电池生产过程中产生的废泡沫式镍极板以P₅₀₇作萃取剂生产硫酸镍的工艺技术，在料液pH值为4.0，P₅₀₇体积分数为25%、皂化率为60%，相比1∶1，室温，平衡时间1min，经一级萃取可实现钴、镉与镍的高效分离，工艺简单。李立元^[12]等叙述 P₅₀₇在光磷公司草酸钴分厂钴、镍分离系统中的应用，结果表明，工艺技术指标优于P₂₀₄。曹南星^[13]研究了用P₅₀₇萃取工艺分离硫酸钴、镍溶液中的钴与镍，通过箱式萃取槽扩大萃取实验证实 P₅₀₇比P204具有更优良的分离钴、镍的性能。它能制取低镍的钴盐溶液和低钴的镍盐溶液。彭毅等^[14]介绍了攀枝花硫钴精矿浸出溶液镍、钴分离及钴产品制备的实验研究。钴、镍分离采用P₅₀₇萃取，钴的萃取率大于99.5 %，镍的萃取率在 0.01%以下。

吴涛等^[15]介绍了Cyanex272萃取剂在新疆阜康冶炼厂生产中的运用，实践证明，Cyanex272对镍、钴分离能力优于P₂₀₄和 P₅₀₇。它的化学稳定性好，水溶性小，可以适用于镍、钴变化范围较大的各种硫酸盐和氯化物溶液。

徐志昌等^[16]介绍了5709对镍钴及其他杂质阳离子的溶剂萃取，推荐的萃取参数有平衡水相pH5.1，5709质量分数10%煤油溶液，萃取温度为50～55℃。王成彦^[17]采用PT₅₀₅₀萃取剂，分离和富集镍矿氨浸液中的铜、镍、钴，采用二级萃取，溶液中铜、镍的萃取率可达99.15 %以上，钴不被萃取，经三级低酸选择性反萃镍，镍的反萃率达99%以上，用硫化钠沉淀萃余液中的钴，钴的沉淀率大于96 %。

刘兴芝等^[18]合成了二(2-乙基己基) 单硫代磷酸(D₂ EHMTPA)，在实验条件下可以实现任意酸度下的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)分离，特别是对于高镍含量、低钴含量的硫酸混合溶液，在较低酸度下萃取Co(Ⅱ)，其萃取率达99%以上，较高酸度反萃取，升高温度分离效果更佳，其萃取Co(Ⅱ)的能力要高于P₅₀₇和P₂₀₄。

1.2.3 酮肟类萃取剂

蒋训雄等^[19]用Lix84(2-羟基-5-壬基苯乙酮肟)的煤油溶液作萃取剂，从大洋多金属结核的催化还原氨浸溶液中选择性共萃铜和镍，而钴等留在萃余液中。      来雅文等^[20]研究了氧化钴矿石浸出液中钴、镍和铜的萃取分离，浸取液用Lix984(2-羟基-5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的体积比为1∶1 的混合物)、三癸基甲基氯化铵和正辛酸分别萃取铜、钴和镍，萃取率分别为99.4 %、98.6%以及98.1 %。

李全民等^[21]研究发现在(NH₄)₂SO₄存在下，丁二酮肟与镍生成的螯合物沉淀可以被萃取浮选在乙醇与水两相之间，钴与丁二酮肟生成的螯合物被乙醇萃取，Fe(Ⅲ)留在水相中，实现了同一体系中三相分离Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)，结果满意。

1.2.4 萃取剂组合及其他萃取分离技术

为了提高分离效率、简化分离工艺等，许多研究者采取了萃取剂组合的方法进行了研究和工业应用。

Marek Majdan^[22,23]研究了基胺氯化物-磷酸三丁酯和三-正辛基甲基胺氯化物-磷酸三辛酯氧化物体系中的钴、镍离子萃取行为，也报道了钴、镍离子在硫氰酸盐-甲基三辛基胺-煤油336(三-正辛基甲基胺氯化物)-醋酸乙酯体系中的分离效果，Co/ Ni达10³～10⁴。

于惠芬等^[24]建立了用P₂₀₄-N₂₀₅-煤油-HCl-H₂SO₄液膜体系分离富集高纯稀土氧化物中铜、钴、镍、钙、镁等杂质元素的方法。方成开等^[25]研究了从钴、镍废料电溶溶液中回收钴与镍，采用的流程为电溶溶液先用针铁矿法除铁，然后用P₂₀₄萃取除杂，再用7401(季胺氯化物)萃取分离钴、镍，最后用碳酸盐沉淀钴、镍，钴、镍回收率均达99%。

周炳珍^【[26]采用硫酸溶解预先焙烧的钐钴粉，化学中和法除稀土、铁和钙、镁后用P₂₀₄萃取铜、锰、锌等杂质，再用P₅₀₇萃取分离镍和钴，制得的氯化钴溶液用来制备高纯氯化钴，钴回收率大于90%。谌可颂^[27]用酸浸某厂废弃炉渣后，浸出液采用铁粉置换法回收分离铜、黄钠铁矾法除铁、NaF法除钙镁、P₂₀₄深度除杂和P₅₀₇分离镍钴，除杂率达99.5%以上，浸出液中铜、镍、钴回收率均超过94%。张多默等^[28]研究了P₂₀₄、P₅₀₇、Cyanex272混合萃取剂分离镍、钴、铜，结果表明:采用P204与P₅₀₇的混合萃取剂一步萃取循环分离镍、钴、铜溶液，技术及经济上均合理可行。李龙泉等^[29]用EDTA(利用其对钴、镍同的配位能力)作为掩蔽剂，利用P₅₀₇液膜法将共存的微量钴、镍一步分离开，同时富集了20min就可以回收95%以上的钴离子。

M.J.Barroso等^[30]报道了以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基胺的溴化物与正丙醇作为流动相在柱中用色层分离法进行了Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的分离与分析研究。

1.2.5 溶剂浮选

    浮选即泡沫浮选，是很独特的液固气三相分离方法。它是依据各种物料的表面性质的差异，在浮选剂的作用下，借助于气泡的浮力，从物料悬浊液中分选物料的过程。M.A.Kabil等^[31]报道了用均油酸表面活性剂和 4-苯基氨基硫脲作为捕集剂对Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的混合物进行浮选分离。董慧茹等^[32]以双硫腙为捕集剂，甲基异丁基酮(MIBK)为浮选溶剂，分离富集自来水和工业用水水中Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)，金属离子的富集倍数为37。

    1.2.6 双水相体系溶剂分离技术

    双水相萃取是两种水溶性不同的聚合物或者一种聚合物和无机盐的混合溶液，在一定的浓度下，体系就会自然分成互不相容的两相。被分离物质进入双水相体系后由于表面性质、电荷间作用和各种作用力(如憎水键、氢键和离子键)等因素的影响，在两相间的分配系数不同，导致其在上下相的浓度不同达到分离的目的。

    邓凡政等^[33]用硫氰酸钾作萃取剂，探讨了在聚乙二醇(PEG)2000-硫酸钠-硫氰酸钾双水相体系中Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)等金属离子的萃取行为，控制一定条件，实现了Co(Ⅱ)与Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)与Mo(Ⅵ)及Co(Ⅱ)与Ni(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)混合离子的定量分离。

    1.2.7 液膜萃取

    液膜技术是20世纪60年代兴起的一门分离技术，液膜具有比表面大、渗透性强、高选择性和定向性、分离效率高等特点，既简便又快速，是一种很好的分离方法。包括支撑液膜、 整体液膜和乳化液膜， 但支撑液膜不稳定及膜寿命短，乳化液膜法需要制乳和破乳。国外研究支撑液膜法多些 ，解决的主要问题是防止液膜流失和延长使用寿命，但用于镍、钴分离的研究报道不多。C1audio P. Ribeiro Jr^[34]用Cyanex 302作为载体采用液膜萃取法模拟工业浸出液进行了提取钴和镍、钴分离的研究，钴的提取率为60%，选择性为494。

    1.3 离子交换树脂法分离镍钴

离子交换树脂法是利用离子交换剂-树脂与试液中的离子发生交换反应进行分离的方法。离子交换法可分为分批法(静态)和柱上法(动态)两种基本类型。离子交换树脂用于回收钴、镍具有如下优点:除杂效果好，腐蚀性小，操作环境较好，环境污染较少，操作简便，易实现机械化、自动化，加工成本低，同时，产品质量优良。有螯合树脂、萃淋树脂、特种无机离子交换树脂、β-环糊精包结树脂形成的超分子体系、 阳离子交换树脂等。有的只是实验室研究，还未实现工业化;有的已不同程度在工业上得到了应用^[35]。目前，工业上回收、分离钴、镍离子，主要方式还是采用溶剂萃取法，离子交换树脂法基本上用于分析。因此，研究开发高效、可用于工业化的离子交换树脂，找到充分发挥离子交换树脂的最佳条件，是科研工作者今后努力的方向。

刘扬中等^[36]采用添加配位剂氨基乙酸于料液中，以取代传统的树脂转型方法，在pH=3.40时色谱柱中5g树脂可以将1600μg的钴、镍比为1～100的金属完全分离。姜传福等^[37]用717型阴离子交换树脂分离钴、镍，在9mol/L盐酸中，

Ni^{2 +}不形成络阴离子，Co^{2 +}生成络阴离子[CoCl₄]^{2 -}而被树脂吸附，Ni^{2 +}不被吸附，使钴、镍分离。

1.4 聚合物-盐-水液-固萃取(非有机溶剂液固萃取)法分离镍钴

    聚合物-盐-水液-固萃取体系又称为非有机溶剂液固萃取体系，是近十余年来发现并开发出的一种新的萃取体系，与传统的有机溶剂液-液萃取相比，该体系不使用挥发性有机溶剂，具有安全、分相迅速、操作简便等特点，具有广阔的应用前景。

林秋月等^[38]研究了Tween 80水溶液在(NH₄)₂SO₄存在下，水溶性螯合剂 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-磺酸与金属离子螯合物在该体系中两相间的分配行为;结果表明，Pd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)在pH2.0～3.5缓冲溶液中可被 Tween 相完全萃取，而Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、A1 (Ⅲ)基本上不被萃取。在不同pH条件下实现了Pd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ) 、Mn(Ⅱ)、Al(Ⅲ) 混合离子的定量萃取分离。杜重麟等^[39]研究表明在pH 5.0～7.0的缓冲溶液中，Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)均与亚硝基R盐形成稳定的配合物，在Tween 80-硫酸钠液-固萃取体系中，都能被Tween 80 固相萃取，加入HCl提高溶液的酸度，Co(Ⅱ)进入Tween 80固相被萃取，而Ni(Ⅱ)留在水相不被萃取，从而实现两者的分离。

1.5 电反萃取法分离镍钴

电反萃技术是把离子交换、萃取、膜分离过程结合在一起的一种新的分离方法。弱酸性油相萃取剂通过吸附了金属离子的离子交换柱 ，油相依次萃出树脂相中的各种金属离子，不同萃出部分的油相用充填床电渗析进行电反萃 ，回收金属离子，油相萃取剂可反复利用。

莫剑雄等^[40]提出当低浓度混合金属离子的水溶液通过离子床后，用油相 Na型萃取剂把树脂床中金属离子进行“有机解吸”并初步分离，再经H型树脂床进一步分离，依次流出E-H，E₂-Me₁，E₂-Me₂等油相液体。此油相液体再采用电反萃技术达到回收取得含酸量少而金属离子浓度高的水溶液，并使萃取剂再生，回复到E-H型。据此进行了实验，得到了相关数据。

1.6 本研究的意义与内容

1.6.1 本研究的意义

    钴、镍是贵金属，重要的战略原料，但资源匮乏。其中钴多以伴生形式分布于硫化物，砷化物和氧化物等矿物中，因而主要是从选别其它金属的副产品中综合回收。钴是旨在高温合金、硬质合金、磁性合金和含钴化合物的重要原料，被广泛的应用于国防、原子能、航天、电子等工业以及高温磁性合金等高科技领域。镍是Ni-Cd，Ni-H电池、硬质合金的重要成分，是奥氏体不锈钢、超高轻度结构钢的重要组员，镍在合金中显著地增加材料的强度和抗蚀性，广泛应用于航空、化工及电讯等方面。镍不仅以金属态大量使用，而且以化合物态，广泛应用于国民经济的各个领域。

随着现代工业的发展以及国内外市场对铜、钴、镍需求量的增加,促使人们对从各种废料中提取这些元素进行深入研究。而经过净化除杂后的镍钴溶液的分离，亦是冶金工作者一直进行研究的课题。本文通过实验,确定了镍钴溶液萃取分离的工艺流程,并确定了其工艺条件。

1.6.2 本研究的内容

本研究旨在探索以P₅₀₇作为萃取剂，对硫酸镍钴溶液进行萃取分离的最佳工艺条件，主要研究内容有;

（1） 通过前期的探索实验和对比实验，确定镍钴溶液萃取分离的基本工艺流程，找出过程的主要影响因素。

（2）进行单因素实验观察镍钴萃取率的变化规律，确定较佳的反应条件。

（3）在单因素实验的基础上设计并进行正交实验，结合考察各因素对钴萃取率及镍钴比的影响，确定镍钴萃取分离的最优反应条件。

（4）在正交实验的基础上进行三级模拟逆流萃取实验，检测三级萃取后的镍钴分离率。

第二章 P₅₀₇萃取分离镍钴溶液工艺的研究

2.1 实验部分

2.1.1 实验原理

本实验采用磷酸类萃取剂P₅₀₇对镍钴溶液进行萃取分离，P₅₀₇ 为2-乙基- 己基磷酸单(2-乙基-己基)脂,简称HL,是一种酸性磷型萃取剂,具有良好的萃取性能,用于某些金属的萃取分离。P₅₀₇对各种金属萃取能力不同,顺序为:Fe³⁺> Zn²⁺>Cu²⁺≈Mn²⁺≈Ca²⁺>Co²⁺>Mg²⁺>Ni²⁺。因此在一定的pH值下可实现有效分离,除杂后液送至P₅₀₇萃取分离Ni、Co。

P₅₀₇酸性磷酸酯萃取剂是一种无色透明较粘稠液体，分子量为307，相对密度为0.973（室温下）,P₅₀₇需要预先皂化并用260#煤油稀释至一定比例，同时为了防止萃取过程中出现乳化现象，有机相中还需加入一定量的TBP作为消乳化剂。

P₅₀₇对镍钴溶液萃取分离的效果受到萃取时间、水相pH值、P₅₀₇的预先皂化率及相比O/A等因素的影响。

2.1.2 实验原料与仪器

实验原料如表2.1所示。

表2.1 化学试剂一览表

    实验仪器如表2.2所示。

表2.2 实验仪器一览表

2.1.3 萃取实验方法与步骤

（1）用2.79gNiSO_4.7H₂O 与1.19gCoSO₄.6H₂O试剂配制含镍5g/L，含钴2g/L的模拟溶液100ml。

（2）用30mlP₅₀₇、5mlTBP以及65ml260#溶剂油配制100ml的有机相溶液。

（3）用10mol/L的NaOH溶液对有机相溶液中的P₅₀₇进行皂化，皂化率为65%，皂化时间为20min。

（4）皂化完成后，用少量清水洗涤有机相，洗涤后分离去掉水相，保证有机相溶液的pH保持在7.0左右。

（5）将100ml P₅₀₇与100ml模拟溶液加入300ml锥形瓶中放入恒温25^oC的振荡器震荡7min后取出。

（6）反应后的液体加入500ml分液漏斗中静置10min后开始萃取分离。

（7）分离完成后用100ml浓度为20g/L的H₂SO₄溶液对负载有机相进行洗涤。

（8）对萃余液和洗涤液中的镍钴含量进行分析，得出镍钴的萃取率。

为了确定水相pH、P₅₀₇皂化率、相比O/A以及萃取时间等四个因素对镍钴萃取率的影响，先进行单因素实验。为了得到可靠的结果，每个因素取四个水平，表2.3为萃取单因素实验安排表。

表2.3 萃取单因素实验安排表

2.1.4 反萃实验方法与步骤

（1）用工业硫酸配制2.4mol/L的H₂SO₄溶液100ml。

（2）将100mlH₂SO₄溶液与100ml负载有机相溶液加入300ml锥形瓶中，放入恒温25^oC 的振荡器中震荡7min后取出。

（3）反应后的液体加入500ml分液漏斗中静置10min后开始萃取分离。

（4） 对萃余液中的镍钴含量进行分析，得到镍钴的反萃率。

为了确定反萃相比相比A₁/O₁以及反萃时间两个因素对镍钴反萃率的影响，先进行单因素实验，每个因素取三个水平。表2.4为反萃单因素实验安排表。

表2.4 反萃单因素实验安排表

2.1.5 正交实验方法与步骤

由单因素实验结果可知，用30%P₅₀₇+5%TBP+ 65%260#溶剂混合有机相对含Ni为5g/L，含钴为2g/L的镍钴溶液进行萃取分离的较佳工艺条件为：反应时间7min，料液pH为4.5，相比O/A为1.5，P₅₀₇皂化率为65%。

为进一步优化P₅₀₇对镍钴溶液萃取分离的工艺条件，在上述各因素的较佳水平附近安排一个四因素三水平的正交实验^[41]，采用L₉(3⁴)正交表，考察P₅₀₇皂化率（D，%）、料液pH（B）、反应时间（A，min）、相比O/A（C）对镍钴分离率的影响。正交实验的因素水平见表2.5。实验安排如表2.6所示。

表2.5 正交实验水平表

表2.6 正交实验安排表

2.2 萃取单因素实验结果与讨论

2.2.1 萃取时间对镍钴萃取率的影响

 溶液体积100ml，萃取时间分别取5min、7min、9min、10min，用H₂SO₄溶液与Na₂CO₃溶液调节水相pH至4.5，相比O/A=1：1,P₅₀₇皂化率为65%，萃取完成后静置10min进行分离，分离完成后以体积比8：1的比例用20g/L的H₂SO₄溶液对有机相进行洗涤，结果如图2.1所示。

由图2.1可知，镍钴的萃取率均随着萃取时间的增加而增加，其中镍萃取率增加较快，钴萃取率增加较慢。在5min时，镍的萃取率最低，但钴的萃取率达不到90%；萃取时间为7min时，镍的萃取率较低，而钴的萃取率也较高；9min和10min时，钴的萃取率无显著变化，而镍的萃取率却增加较大，为了保证良好的分离率，可确定萃取时间为7min。

图2.1 萃取时间对镍钴萃取率的影响

    2.2.2 水相pH对镍钴萃取率的影响

    溶液体积100ml，用H₂SO₄溶液与Na₂CO₃溶液调节水相pH分别至3.5、4.0、4.5、5，萃取时间为7min，相比O/A=1：1，P₅₀₇皂化率为65%，萃取完成后静置10min进行分离，分离完成后以体积比8：1的比例用20g/L的H₂SO₄溶液对有机相进行洗涤，结果如图2.2所示。

图2.2 水相pH对镍钴萃取率的影响

    由图2.2可知，在pH=3.5时，镍萃取率偏高，而钴得萃取率偏低。钴的萃取率随着pH的增加而增加，在pH=4.5左右时，镍的萃取率较低，而钴的萃取率已在90%以上，在pH=5时，镍的萃取率又增加，故初步确定反应适宜的pH为4.5。

    2.2.3 P₅₀₇皂化率对镍钴萃取率的影响

     溶液体积100ml，用10mol/L的NaOH溶液对P₅₀₇进行皂化，皂化率分别为55%、60%、65%、70%，萃取时间为7min，相比O/A=1：1,萃取完成后静置10min进行分离，实验结果如图2.3所示。

图2.3  P₅₀₇皂化率对镍钴萃取率的影响

     由图2.3可知，在55%-70%范围内，随着皂化率的增加，镍钴的萃取率都随着皂化率的增加而增加。在60%-70%范围内，钴萃取率增加较为缓慢，而镍的萃取率增加较快。在皂化率为65%左右时钴的萃取率接近最高峰，而镍的萃取率持续增加，故确定P₅₀₇皂化率为65%。

    2.2.4 相比O/A对镍钴萃取率的影响

    镍钴溶液体积保持不变，变化有机相体积使相比分别为0.5、1、1.5、2。萃取时间为7min，水相pH调至4.5，P₅₀₇皂化率为65%，萃取完成后静置10min进行分离，分离完成后以体积比8：1的比例用20g/L的H₂SO₄溶液对有机相进行洗涤，实验结果如图2.4所示。

图2.4 相比O/A对镍钴萃取率的影响

由图2.4可知，在O/A=0.5时，钴的萃取率很低，而镍的萃取率较高，在相比为1时钴的萃取率达到了90%以上，随着相比的增加，钴的萃取率无明显变化，而镍的萃取率逐渐降低，此次实验说明相比越高，镍钴分离率越好，由于O/A=1.5时镍钴分离效果已经达到了初步分离钴萃取率在90%以上、镍萃取率在10%以下的工艺要求，出于经济考虑，确定此工艺条件为O/A=1.5。

2.3 反萃单因素实验结果与讨论

2.3.1 反萃时间对镍钴反萃率的影响

影响镍钴反萃的因素有两个：反萃相比A₁/O₁（浓度为2.4mol/L的H₂SO₄溶液与萃余相体积之比）与反萃时间。已知有机相中含Co量为1.96g/L,含Ni量为0.04g/L。初步确定反萃相比为1：1，分别取反萃时间为5min、7min、9min、10min，结果如图2.5所示。    

由图2.5可知，在反萃时间为5min是，钴的反萃率较高而镍的反萃率较低，在5min-7min段内，镍的萃取率增加较快，在7min是镍钴的反萃率相近，之后钴的萃取率无明显变化而镍的萃取率经过缓慢增长后又缓慢下降，故确定次工艺的最佳反萃时间为7min。

2.3.2 反萃相比A₁/O₁对镍钴反萃率的影响

取反萃时间为7min，有机相体积保持为100ml不变，在A₁/O₁分别为1、1.5、2的条件下，实验结果如图2.6所示。                             

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图2.5 反萃时间对镍钴反萃率的影响

    由图2.6可知，镍钴的反萃率均随着反萃相比A₁/O₁的增加而增加，但幅度并不明显，事实上在反萃相比A₁/O₁=1的时候镍钴的反萃率均在97%以上，达到了工艺要求，从经济因素考虑，确定最佳反萃相比A₁/O₁为1。

图2.6反萃相比A₁/O₁对镍钴反萃率的影响

2.4 正交实验结果与讨论

2.4.1 萃取正交实验结果

本次正交实验的结果如表2.7所示。

表2.7 正交实验结果记录表

2.4.2 萃取实验结果极差分析

本实验的极差分析表如表2.8所示。表中Y1为实验指标,0≤Y1≤1。Y1越大，表明镍的萃取率越低，钴的萃取率越高，镍钴分离效果越好。

由表2.8可知，各因素对镍钴萃取率的影响由大到小依次是：水相pH（B）、萃取时间（A）、P₅₀₇皂化率（D）、相比O/A（C）。而最优实验条件则为A₂B₂C₁D₂。

表2.8 萃取正交实验结果分析表

2.5 本章小结

本章总结了本次实验的原理，原料和仪器设备，并对实验产品的主要技术指

标以及分析方法进行了描述。

影响本实验效果的四个主要因素分别是反应时间，料液pH值和相比O/A和P₅₀₇的皂化率。

据此设计了一个四因素的单因素实验，由单因素实验结果可知，用P₅₀₇与TBP、206#溶剂油混合有机相对硫酸镍钴溶液进行萃取分离的较佳反应条件为反应时间7min，料液pH为4.5，相比O/A为1.5，P₅₀₇皂化率为65%。在此工艺条件下一级萃取后钴的萃取率可达到96.75%，镍的萃取率在1.2%以下，镍钴分离良好。

而用浓度为2.4mol/L的H₂SO₄溶液对萃取后的含钴负载有机相进行反萃时，所确定的影响因素主要有两个：反萃时间与反萃相比A₁/O₁。经过探索性实验后，设计了一个二因素的单因素实验，由单因素实验可知，用浓度为2.4mol/L的H₂SO₄

溶液对经过P₅₀₇萃取后的含钴负载有机相进行反萃的较佳反应条件为反萃时间7min，反萃相比为A₁/O₁=1。在此工艺条件下钴的反萃率为98.88%，镍的反萃率为98.75%，镍钴回收率高。

在单因素实验的基础上进行正交实验，对用P₅₀₇萃取分离镍钴溶液的工艺进行了优化研究，得到以下结论：

（1）实验结果钴的最高萃取率为96.75%，镍的最低萃取率为1.2%。

（2）根据极差分析结果可知，各因素对镍钴分离率的影响由大到小依次是：水相pH、萃取时间、P₅₀₇皂化率、相比O/A。

（3）通过对正交实验和对比验证实验结果的分析，并综合考虑产品中镍钴比和H₂SO₄溶液以及有机相的消耗量等因素，最终确定P₅₀₇萃取分离镍钴溶液的最优工艺条件为：水相pH为4.5、萃取时间为7min、P₅₀₇皂化率为65%、相比O/A为1.5。

第三章 模拟三级逆流萃取工艺研究

在进行了正交优化实验，确立了最佳工艺条件之后，为了验证本工艺在工业上的可行性，设计了一个模拟三级逆流萃取实验。

模拟三级逆流萃取实验的理念是采用节约资本，简化工艺流程的方法，检验本工艺在生产上的可行性与效果。

3.1 实验方法与步骤

模拟三级逆流萃取实验的实验步骤如下：

（1）取6个分液漏斗，分别编号1，2，3，4，5，6。

（2）向1号分液漏斗中，加入萃取液（原料液）和萃取剂，摇匀，萃取7min后分相。萃取相为一级逆流萃取产品P1，萃余相移到2号分液漏斗中。

（3）向2号分液漏斗中加入新的萃取剂，萃取5min后分相。萃取相移到4号分液漏斗中，萃余相移到3号分液漏斗中。

（4）在3号和4号分液漏斗中分别加入新的萃取剂和萃取液进行萃取。

（5）3号分液漏斗分相后的萃取相移到5号分液漏斗中，萃余相为三级逆流萃取的萃余相E3。

（6）4号分液漏斗分相后的萃取相为二逆流萃取产品P2，萃余相移到5号分液漏斗中。

（7）5号分液漏斗萃取分相后的萃取相移到6号分液漏斗中，萃余相为二级逆流萃取的萃余相E2。在6号分液漏斗中加入新的萃取液进行萃取，分相后萃取相为三级逆流萃取产品P3，萃余相为一级逆流萃取的萃余相E1。

该流程的实验流程图如图4.1所示。

本实验所采用的工艺条件为：萃取过程中水相pH为4.5、萃取时间为7min、P₅₀₇皂化率为65%、相比O/A为1.5。反萃过程中反萃时间为7min，反萃相比O₁/A₁=1。

图3.1 模拟三级逆流萃取模型图

    3.2 实验结果与讨论

    3.2.1 萃取率的变化

    模拟三级逆流萃取各级中镍钴的萃取率如表4.1所示。

表3.1 三级逆流萃取过程中各萃取级对镍钴的萃取率

由表3.1可知，钴在第一级的萃取率即达到了96%以上，三级萃取过后，钴的萃取率可达到99.95以上。

镍的萃取率在第一级较高，达到了3%，而在三级萃取过后，也就降到了0.02%，故可知三级逆流萃取过后，镍钴得到了很大的分离。

3.2.2 反萃率的变化

模拟三级逆流萃取各级中镍钴的反萃率如表4.2所示。

表3.2 三级逆流萃取过程中各萃取级对镍钴的萃取率

由表3.2可知，钴在第一级的反萃率即达到了98%以上，三级萃取过后，钴的萃取率可达到100%。

而镍的反萃率一直较高，三级萃取过后，有99.9%以上的镍被反萃出来，镍的回收率增加。

3.2.3 各级萃余液中镍钴比的变化

分别对萃余相E1、E2、E3进行分析，检测其镍钴比（质量浓度之比）。结果如图3.2所示。

由图3.2可知，在经过三级萃取之后，萃余相中Ni/Co越来越大，三级萃余相E3中镍钴比达到了1600以上，镍钴分离良好。

图3.2 模拟三级逆流萃取各级萃余相的镍钴比

3.2.4 各级反萃液中钴镍比的变化

分别对有机相P1、P2、P3进行分析，检测其钴镍浓度比。结果如图3.3所示。

由图3.3可知，在经过三级萃取之后，有机相中Co/Ni越来越大，三级负载有机相P3中钴镍比达到了2000，镍钴分离良好。

图3.3 模拟三级逆流萃取各级有机相的钴镍比

3.3 本章小结

本章根据第二章的单因素实验与正交实验结果，设计模拟了有工业参考价值的三级逆流萃取实验。实验结果如下：

（1）三级逆流萃取产物萃余相中钴的萃取率为99.95%，而镍的萃取率为0.02%,钴镍分离良好。

（2）经过三级反萃，钴的反萃率可达到100%，而镍的反萃率可达到99.95%。

最终产物中钴的回收率在99.95%×100%=99.95以上，镍的回收率在（100%-0.02%）+0.02%×99.98%=99.96%以上。

经过模拟三级逆流萃取，可知采用本工艺萃取分离镍钴溶液在工业上是可行的。

第四章 结论与展望

4.1 结论

本研究探索了P₅₀₇萃取分离镍钴溶液的工艺，得到以下主要结论：

（1）通过单因素实验，确定了适宜的萃取反应条件为：水相pH为4.5、萃取时间为7min、P₅₀₇皂化率为65%、相比O/A为1.5。在此条件下钴的萃取率可达到95.5%，镍的萃取率为1%。而适宜的反萃条件为：相比O₁/A₁为1.72，反萃时间为7min，钴的反萃率可达到98.88%，镍的反萃率可达到98.75%。

（2）以单因素实验为基础，进行正交试验，实验结果钴的最高萃取率为96.75%，镍的最低萃取率为1.2%。根据正交实验的极差分析结果可知，各因素对镍钴分离率的影响由大到小依次是：水相pH、萃取时间、P₅₀₇皂化率、相比O/A。

（3）经过三级逆流萃取实验，钴的萃取率为99.95%，镍的萃取率为0.02%，钴镍分离良好。经过三级逆流反萃实验，钴的反萃率为100%，镍的反萃率为99.95%。

（4）通过正交实验和模拟三级逆流萃取实验，并综合考虑产品中镍钴比和H₂SO₄溶液以及有机相的消耗量等因素，最终确定P₅₀₇萃取分离镍钴溶液的最优工艺条件为：水相pH为4.5、萃取时间为7min、P₅₀₇皂化率为65%、相比O/A为1.5。

4.2 展望

本文所探索的P₅₀₇萃取分离镍钴溶液的工艺解决了镍钴等有价金属难以回收利用的的难题，该方法的主要特点如下：

（1）运用溶剂萃取的方法，镍钴分离率大大提高，反应时间仅7min左右，减少了能耗。而且本实验采用的有机相可再生利用，减轻了企业的经济负担。

（2）工艺过程简单，无“三废”及副产物产生，且具有反应易于控制，可在常温下进行，实现了镍钴元素的高度分离。

（3）有机相可循环再生利用，洗涤与反萃所使用的H₂SO₄易于得到。

（4）流程简单，操作方便，易于进行自动化控制，可以提高劳动效率、节约人力成本。

    总之，P₅₀₇萃取分离镍钴溶液的方法具有诸多优良的特性，是回收镍钴等有价金属的一种切实可行的方法，通过更深入的研究之后一定可以取得很好的应用。但由于时间有限，对工艺条件的研究还不够深入，尤其是萃取过程中产生的乳化与泡沫的机理还不是很清楚。加强对萃取过程的机理研究，有助于为萃取工艺的进一步优化指明方向。