含砷废渣处理技术进展研究

砷常见的污染物之一，对人体毒性比较严重；砷也是累积性中毒的毒物，近年来还发现砷还是致癌物质。环境中的砷污染主要是工业三废造成的，包括含砷金属矿石的开采、焙烧、冶炼、化工、炼焦、火电、造纸、皮革等生产过程中排放的含砷烟尘、废水、废气、废渣造成的污染，其中以冶金、化工排放砷量最高，是对环境污染的主要来源。在冶金工业生产过程中，约有30%左右的砷进入废水、废气中，因此对从废水中除砷形成的含砷废渣的最终处理一直是冶金和环保工作者的重要研究课题。本文对近几来国内外含砷废渣的处理技术进行简单介绍。

一、稳定化技术

稳定化过程是一种利用添加剂改变废物的工程特性（例如渗透性、可压缩性和强度等）的过程，即使废物转变成不可流动的固体的过程。此过程可将有害的污染物变成低溶解性、低毒性和低移动性的物质，以减少废弃物的危害。国内外在处理有毒砷渣和污泥时，大都采用化学方法将其稳定，即通过化学反应生成相对难溶的、自然条件下时较稳定的金属砷酸盐和亚砷酸盐，包括常见的亚砷酸钙、砷酸钙、砷酸铁等。因可溶性的砷能够与许多金属离子形成此类化合物，利用这一特性，沉淀法常以钙、铁、镁、铝盐及硫化物等做沉淀剂，再经过滤即可除去液相中的砷。根据这一点，在处理含砷废渣和污泥时要对其进行预处理，用热水或酸碱等溶液将砷浸出，然后对浸出液进行稳定化处理。近几年国内外常用的方法是钙盐和铁盐沉淀法。

（一）钙盐沉淀法

钙盐沉淀法处理成本低、工艺简单，是目前常用的一种稳定化方法。金哲男等人在处理炼锑砷碱渣时就采用了钙盐沉淀法，该实验的反应方程式为：

4Ca^2＋＋2AsO₄^3-＋2OH^-＝Ca ₃(AsO₄)₂•Ca(OH)₂

4CaOH ^＋＋2AsO₄^3-＝Ca ₃(AsO₄)₂•Ca(OH)₂

工艺流程为：炼锑砷碱渣的热水浸出──氧化钙沉砷。该试验通过热水浸出，使96%以上的锑进入浸出渣，97%以上的砷进入浸出液中，很好地实现了砷和锑的分离，然后采用石灰乳沉砷法对浸出液沉砷，当钙砷当量比超过1.85、试验温度为85℃时，沉砷率达到95%以上。经过沉砷试验，得到含砷较高的砷钙渣。

在处理黑钨精矿制取钨酸铵和氧化钨时产生的大量磷砷渣时也采用钙盐沉淀法。他试验采用的工艺是在碱性条件下压煮磷砷渣，使磷酸渣中的钨酸镁与氢氧化钠反应生成氢氧化镁，氢氧化镁又与溶液中的砷酸钠反应生成砷酸钠，反应方程式如下：

MgWO₄＋2NaOH＝Na₂WO₄＋Mg(OH)₂↓

3Mg(OH)_2(S)＋2Na₃AsO_4(aq)＝Mg₃(AsO₄)_2(S)＋6NaOH_(aq)

实验证明此反应须在高碱的条件下进行。在高碱条件下，Mg₃(AsO₄)₂部分反溶成Na₃AsO₄，而Na₃AsO₄在碱压煮条件下与精矿中白钨碱分解产物Ca(OH)₂发生反应，形成更难溶的砷酸钙和NaCaAsO₄等复合盐。这就使污染因子砷在钨渣中固化下来，实现有害磷砷渣向无害钨渣的转化。

Vandacasteel等人成功地处理含砷的粉煤灰。经测试分析认为，其成功之处在于使其在固化产物内形成Ca₃(AsO₄)₂，还发现如果预先对废物进行氧化处理，还能将砷从稳定化的产物中的滤出量减少一个数量级。

另外，近几年国外研究出一种新方法——矿物沉淀，这种方法是在pH值为12时，向含砷浸出液中加入H₃PO₄和CaO生成稳定的Ca₁₀(As_xP_yO₄)₆(OH)₂沉淀。

钙盐沉淀法的不足之处是钙盐的溶解度较大，必须使钙的浓度远过量，砷浓度才能降至较低水平，这就需要消耗大量絮凝剂，也使处理后的残渣量大大增多。

（二）铁盐沉淀法

铁盐除砷也是常用的方法，氯化铁常用作絮凝剂加入水体。此法在高pH值条件下，在生成砷酸铁的同时还会产生大量氢氧化铁胶体，溶液中的砷酸根与氢氧化铁还可发生吸附共沉淀，从而可以得到较高的除砷率。

方兆珩等人用NaOH溶液中和高砷难浸金矿的硝酸催化氧化浸出液，使浸出液中的砷与其中的三价铁离子结合，生成稳定态的砷酸铁。研究发现NaOH中和沉淀的终pH以5—7为宜，因为在高pH条件下部分砷酸铁沉淀会转化为氢氧化铁或针铁矿，从而释放出砷酸根导致溶液中砷含量增加。

孙凤芹等人在处理氰化渣浮选产出的含砷钴镍精矿时采用的是铁盐沉淀法。在实验中他们先用细菌浸出含砷钴镍精矿，然后通过细菌的氧化作用氧化含砷矿物，反应方程式如下：

FeAs₂＋2O₂＋H₂SO₄＋2H₂O → FeSO₄＋3H₃AsO₃

CoAs₂＋2O₂＋H₂SO₄＋2H₂O → CoSO₄＋2H₃AsO₃

2FeAs₂＋13/2O₂＋Fe₂(SO₄)₃＋2H₂O → 4FeAsO₄＋3H₂SO₄

CoSO₄＋2Fe₂(SO₄)₃＋2H₂O → CoSO₄＋2FeAsO₄＋2H₂SO₄

从以上反应可见，细菌浸出能够不断产生硫酸高铁和硫酸，对环境有污染的砷以臭葱石（FeAsO₄）形式沉淀。

JU-YONG KIM等人在处理韩国金属矿产生的砷渣时采用As(III) 和Fe(III)吸附共沉淀，绝大多数的砷跟铁生成稳定的含铁沉淀物。Q. Wang等指出固化砷采用As(V)和Fe(III)吸附共沉淀开成含砷水铁矿以及As(III)和Fe(II)生成臭葱石沉淀。因砷铁共沉形成含砷水铁矿沉淀相当稳定，所以此法是目前世界上应用最广泛的固定砷的方法。P.M.Swash等通过柱浸实验证明臭葱石沉淀的稳定性至少与Fe/As>3的含砷水铁矿沉淀相当，比目前冶金工业所采用的固定砷化合物的稳定性都要好，因此，臭葱石沉淀是一种很好的固定砷化合物，通过臭葱石沉淀固定砷是处理含砷物料的发展趋势。

二、固化技术

固化技术是用物理、化学方法将有害固体废物固定或包容在惰性固体基质内，使之呈现化学稳定性或密封性的一种无害化处理方法。固化技术按固化剂可分为包胶固化、自胶结固化和熔融固化（玻璃固化），包胶固化又可根据包胶材料分为水泥固化、石灰固化、塑性材料固化、有机聚合物固化和陶瓷固化。而目前国内外处理含砷废渣和污泥时常用的稳定化方法是水泥固化、有机聚合物固化、塑性材料固化和熔融固化。

（一）水泥及有机聚合物固化

水泥固化就是以水泥为固化剂将危险废物进行固化的一种处理方法。固化时，水泥与废物中的水分或另外添加的水分发生水化反应生成凝胶，将废物中的有害微粒分别包容起来，并逐步硬化成水泥固化体。水泥固化是国际上处理有毒有害废物的主要方法之一，美国环保局也将水泥固化称为处理有害废物的最佳技术。

有机聚合物固化是将某种有机聚合物的单体与废物在一个特殊设计的容器中完全混合并加入一种催化剂搅拌均匀，使其聚合、固化。

赵萌等在处理含砷污泥时就采用的水泥固化，并且在制成球状固化块以后，还对固化块进行了浸出实验：固化块硬化7d后，放入浸出剂(自来水)中浸泡7d，然后测浸出液中砷的浓度，得出的结果是砷的浸出浓度远低于GB5085.1-1996《危险废物鉴别标准--浸出毒性鉴别》浸出浓度1.5mg/l的要求，且随着水泥比例的增加，浸出浓度进一步降低。澳大利亚Golder协会对含砷焙砂废弃物也用了水泥固化的方法，后面也做了浸出实验，结果与赵萌的一样。

目前国外还有一种火山灰水泥固化，即用一种以硅铝酸盐为主要成分的固化材料——火山灰

来对含砷废渣进行固化处理。有文献报道，用火山灰和石灰混合处理含砷污泥，虽然处理后的产物仍然呈现类似土壤的外形，但浸出试验证实，稳定过程明显降低了砷的浸出率。

Tri T. Hoang对含砷混合废物进行了硫代铝酸钙（CSA）水泥固化、磷酸镁（MP）水泥固化和聚酯树脂（OPE）固化、环氧乙烯酯树脂（EVE）固化的实验。实验中还对固化后的固化体用TCLP和SPLC方法进行检测，检测的结果是，除MP固化以外，CSA、OPE、EVE固化稳定效果都很好，而固化体的耐性、硬度则是OPE、EVE固化体的更好，这说明OPE、EVE固化将有很好的前景。日本一家冶炼厂用硫化沉淀法处理含砷废水得到的硫化砷沉淀物经过有机物聚合固化处理后就地堆放。

水泥固化以其固化工艺简单、设备和运行费用低，固化体的强度、耐热性、耐久性好而在工业上广泛应用。但水泥固化也有一定的缺点：水泥固化体的浸出率较高，需作涂层处理；水泥固化体的增容比较高；有的废物需进行预处理和投加添加剂，使处理费用增高^]。

有机聚合固化的优点是可以在常温下操作；添加的催化剂数量很少，最终产品体积比其他固化法小，既能处理干渣，也能处理湿泥浆。缺点是不够安全，有时使用的强酸性催化剂在聚合过程中会使重金属溶出，并要求使用耐腐蚀设备；固化体耐老化性能差；且固化体松散，需装入容器处置，增加了处置费用。

（二）塑性材料固化

塑性材料固化按使用材料性能不同可分为热固性塑料固化和热塑性固化，常用的是热塑性材料固化。热塑性材料固化就是用熔融的热塑性物质（沥青、石蜡、聚乙烯、聚丙烯等）在高温下与危险废物混合，以达到对其稳定化的目的。目前，国内外最常用的热塑性固化技术是沥青固化技术。

沥青固化是以沥青类材料作为固化剂，与废物在一害的温度下均匀混合，产生皂化反应，使有害物质包容在沥青中形成固化体，从而得到稳定。沥青属于憎水性物质，完整的沥青固化体具有优良的防水性能，以及良好的黏结性和化学稳定性，而且对于大多数酸和碱有较高的耐腐蚀性，所以沥青固化具有较好的稳定性。Q. Wang等人对含砷渣的稳定化处理就采用沥青固化，他还提出对含砷废渣也可采用冷冻化处理。

热塑性材料固化的优点是固化体的浸出率低于其他固化法，增容比小；固化对溶液有良好的阻隔性，对微生物具有强抗侵蚀性。其缺点就是固化基材具有可燃性，产品就有适宜的包装；热塑材料价格昂贵，操作复杂，设备费用高。

（三）熔融固化

熔融固化技术也称之为玻璃固化技术。此法是将待处理的废物与细小的玻璃质，如玻璃屑、玻璃粉混合，经混合造粒成型后，在高温下熔融形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密结晶结构确保固化体的永久稳定。L.G. Twidwell等人就对含砷渣进行玻璃固化，并且通过实验证明可使其长期稳定保存。

玻璃固化的优点是所形成的玻璃态物质具有比水泥固化物的耐久性更高、抗渗出性更好、耐酸性腐蚀更强，因为废物的成份已成为玻璃的一个组分，帮玻璃固化体的浸出率最低，废物的增容比不大。此法的缺点是工艺复杂，设备材质要求高，处理成本高。

此外，近几年国内外对含砷废渣的处理还有火法固化法——对含砷渣，如钙砷渣、铁砷渣等进行高温煅烧。有实验结果表时，煅烧的温度越高，煅烧后的砷渣溶解度就越低。近几年智利的几个铜冶炼厂在处理砷钙渣时就采用火法固化法，并且取得了较好的结果。刘政等在处理高砷钴矿火法富集过程中产生的含砷废渣则采用高温火法固化，也取得了不错的效果。

经固化、稳定化处理的含砷废渣和污泥，还必须要考虑其最终处置，使固体废物最大限度的与生物圈隔离。