卤水合成镁氧反应条件的确定

一、前言

镁氧(MgO)是重要的耐火原料，可以广泛应用于冶金、建筑、化工等行业。镁氧的制取有多种途径，重质镁氧是煅烧菱镁矿和白云石、硫酸镁热分解以及氯化镁水解而制得。以卤水石灰为原料，从溶液中沉淀出氢氧化镁，然后进行热处理可以制得具有不同活性的镁氧。从理论上讲，卤水合成氧化镁，由于反应产物Mg(OH)₂的溶解度远小于Ca(OH)₂，反应Mg²⁺+Ca(OH)₂=Ca²⁺+Mg(OH)₂↓在一般条件下理应进行得比较容易和充分，而在实际生产过程中，要想制得品质优良、能耗较低、工艺流畅的镁氧产品却并非易事，会受到多种因素的制约，其反应条件需要我们通过试验和研究逐一加以确定。

二、反应条件的确定

（一）卤水中SO₄^2-的去除

从测得的卤水试样成份看：Mg²⁺=1.97mol/L≈2mol／L,SO₄^2-=0.607mol／L≈0.6mol/L，卤水中SO₄^2－的含量远高于海水。由于KspCaSO₄=9.1×10^-6(25℃)，较低。因此，当向卤水中直接加入Ca(OH)₂时，势必在Mg(OH)₂析出的同时伴随有CaSO₄沉淀的产生。实验证明，用不去除SO₄^2-的卤水直接与灰乳反应制得的Mg(OH)₂含40%的CaSO₄，制得的MgO产品含30%的CaO。

去除卤水中SO₄^2－的办法是向卤水中预先加入CaCl₂溶液，使之形成CaSO₄沉淀而除去。CaCl₂溶液为后道反应过程所产生的母液，

母液中CaCl₂的浓度视卤水中的Mg²⁺、SO₄^2-的含量以及沉淀的反应时所加灰乳浓度而定，本着有效去除SO₄^2-，减少工艺流程液体处理量，在实际许可的范围内应尽量使母液中CaCl₂的浓度高一点。这里我们可获得的母液CaCl₂含量在0.8mol/L～1mol／L。

反应SO4^2-+CaCl₂（母液）→CaSO₄↓+2Cl^-的当量点视最后加入的CaCl₂不再使卤液产生沉淀为准，再适当过量一点。关键的问题是若不严格控制CaCl₂的加料速度，沉淀物的沉降速度将很缓慢，难与母液分离。我们在不同的时间内向一定量卤水中加入CaCl₂溶液，测定各沉淀的沉降速度，结果如表1。

表1  CaCl₂的加料速度与CaSO₄沉降速度的关系

由表1可看出，只要将CaCl₂的加料时间控制在30min左右，就会获得沉降性能较好的粘连晶簇的石膏沉淀。

（二）反应终点的确定

准确确定石灰卤水合成Mg(OH)₂反应的当量点对于提高产品的质量，改善料浆的物理性能具有非常重要的意义，为了消除实际操作过程中难以避免的计量误差，我们采用pH值显示的方法确定反应终点。

准确称取NaOH、CaCl₂，配制1mol／L的灰乳，将此灰乳按量分批加入一定量去SO₄^2-卤水中(Mg²⁺=1mol/L)，控制一定的加料速度和搅拌速度，使其充分反应，记录反应溶液pH值的变化，结果如表2、图1。

表2  反应液pH值随反应进程的变化

图1  反应溶液PH值随反应进程的变化

由图1可看出，反应初期PH几乎维持在9.80，这是因为加入的石灰乳全部消耗在Mg(OH)₂的形成上，当反应接近等当点时(PH=10.46)，Mg²⁺与石灰反应基本完全，若再加入少量灰乳出现PH的突变，沉淀过程的PH变化反映了反应的进程，因此我们可以根据PH来确定反应的终点，此处的反应终点为10.46，实际上为了保证产品的纯度，避免出现不完全反应，我们一般将PH控制在10.4左右。

（三）反应程序的确定

所谓反应程序，这里主要是指反应的操作程序。反应的操作程序的不同，直接影响产物的颗粒大小，从而影响Mg(OH)₂料浆的沉降和过滤性能，不适当的反应程序所产生的Mg(OH)₂呈胶状物，结晶非常细小(小于1μm)，比表面积大，沉降过滤性能差。对这一问题的解决，已经成为工艺过程最为关键的技术之一。目前解决的办法，主要有两个：一是让反应处于浓CaCl₂介质中，从而减缓反应的速度，促使产物颗粒长大；二是通过晶种回输的办法使得Mg(OH)₂颗粒不断长大，但这种工艺目前在国外只适用于含镁量低的海水的提镁过程，卤水提镁过程使用该法没有先例。我们通过制定特定的反应程序，成功地将晶种法运用到这一过程，取得了非常理想的效果。具体研究结果将在今后的文章中作详细介绍。

（四）灰乳浓度、加料速度及反应搅拌速度的确定

如上所述，反应程序的设计对产物的沉降、过滤性能具有重要的影响，而温度、灰乳浓度、加料及搅拌速度、反应时间、C/M等同样对反应的进程、反应产物的品质及物理性能具有重要的作用。考虑从实际出发，反应只能在常温条件下(25℃左右)进行，从理论上讲，该反应的反应速度是很快的，反应时间这项指标，实际上是与灰乳的加料速度联系在一起的，关于C／M主要取决于反应终点，已确定为PH=10.4。因此，我们这里仅仅需要确定的是：灰乳浓度、灰乳的加料速度，以及反应的搅拌速度。

试验方案按正交表L₉(3⁴)进行设计，选定因素及水平见表3。试验共进行9次，每次试验均取等量的相同晶种，置于1L烧杯中，采用晶种法将含1mol/LMg²⁺的去SO₄^2－卤水与灰乳连续反应四次，各次反应结束后倾出1/4浆料，控制PH=10.4，最后测定浆液沉降速度、过滤系数K及其产品纯度，再按正交试验法计算规则进行数据处理、绘图及分析。（如图2）。

图2  沉淀反应各因素对技术指标的影响

试验结果显示，无论是从料浆的沉降、过滤性能看，还是从产品的纯度看，均以A₁、B₁、C₃条件为最佳，即：灰乳浓度取0.5mol/L、灰乳加料速度取8mL/min，搅拌速度取200r／min。但仔细分析一下，当转速在150r／min～200r/min范围内变化时，对三项指标的影响均不很大，因此，搅拌速度可控制在150r/min～200r/min之间任一数值。关于灰乳的浓度，若取0.5mol/L，虽然有利于促进反应的转化，提高产品的纯度，但是，反应终了母液中Ca²⁺含量太低，用来去除卤水中的SO₄^2－，所需的母液量势必增大。整个过程所需处理的溶液量增加，反应容器变大。由图2看出，灰乳浓度若取1.2mol/L，料浆K值及产品纯度并无较大变化，而反应母液中Ca²⁺达0.7mol/L～0.8mol/L。

表3  沉淀反应条件试验因素水平表

综上所述，较为合理的灰乳浓度：1mol/L～1.2mol/L，灰乳加料速度：8mol/min、搅拌速度：150r／min～200r／min

三、结语

文章系统分析了石灰－卤水法提取镁氧产品反应过程的几个主要影响因素，通过试验和研究反应的几个主要条件，加以逐一确定，从而保证了在实际生产过程中，使产品品质更优良，能耗更低，工艺更简洁、更流畅、更合理。对综合开发沿海卤水资源具有重要的现实意义，最终的反应条件是：反应终点定为PH=10.4；灰乳的浓度：1mol／L～1.2mol/L，灰乳加料速度：8mL/min;搅拌速度：150r/min～200r/min，反应运用晶种法提高产物的沉降过滤性能；在卤水去SO₄^2-过程中，CaCl₂的加料时间定为30min。