超声波在超薄铜箔制备中的应用

随着科学技术的飞速发展，社会各行业特别是复合材料、电子材料，装饰性材料等对电解铜箔的需求量日益增加。电解铜箔目前已经成为在电子整机产品中起到支撑、互连元器件作用的PCB的关键材料，它被喻为电子产品信号与电力传输、沟通的“神经网络”。

电解铜箔作为电子工业的基础材料，其发展一直追随着PCB技术的发展，而PCB技术则随着电子产品的日新月异不断提高。IT产品技术的发展促进了PCB朝着多层化、薄型化、高密度化、高速化方向发展，因此开发更加具有高性能、高质量、高可靠性的电解铜箔市场前景非常广阔。

超声波在电镀方面的应用早在20世纪30年代就有相关的报道，但发展一直比较缓慢，直到近些年来才得到迅速的发展。超声波在电镀工业中的应用范围十分广泛，超声波电镀不但可以改善镀层与基体的结合力，还能细化晶粒、改善镀层表面的粗糙度，扩大电流密度，提高电流效率，得到性能更佳的镀层。因此将超声波应用在电解铜箔中，一定会对铜箔的镀层质量产生影响，而且开拓了超声技术应用的新领域，本文将对超声波在制备超薄铜箔中的应用作一综述。

一、超声波的工作原理

超声波是指频率范围在20～106kHz的机械波，波速一般约为1500米／秒，波长为10～0.01厘米，是由一系列疏密相间的纵波构成的，并通过液体介质向四周传播。超声波具有比普通声波大得多的能量，当超声能量足够高时，就会产生超声空化现象。超声空化现象是指存在于液体中的微气泡在声场作用下振动，在超声波纵向传播形成的负压区产生、生长，而在正压区迅速崩溃闭合，在崩溃点处产生一个寿命极短的局部热点的现象。超声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程，所形成的异常的高温、高压等极端条件，为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境。

超声波用于电镀，其主要作用有：

（一）清洗作用：强大冲击波能渗透到不同电极介质表面和空隙里，使电极表面彻底清洗。

（二）析氢作用：电镀中常伴有氢气的产生，夹在镀层中的氢使镀层性能降低，逸出的氢容易引起花斑和条纹，而超声空化作用使氢进入空化泡或作为空化核，加快了氢气的析出。

（三）搅拌作用：超声空化所产生的高速微射流强化了溶液的搅拌作用，加强了离子的输运能力，减小了扩散层厚度和浓度梯度，降低了浓度极化，加快了电极过程，优化了电镀操作条件。

超声波的空化作用和传统搅拌技术相比更容易实现介质均匀混合，消除局部浓度不均匀，提高反应速度，刺激新相的形成，对团聚体还可以起到剪切作用。超声空化是许多超声应用的物理基础，在科学研究和工业生产中得到了广泛的应用。

二、超声波的作用类型及引入方式

超声波作为一种辅助的实验手段，大致可以分为两种类型：直接超声和间接超声。两种类型的超声装置各有优缺点。

（一）直接超声

此类型反应器为探针系统，亦称为号角系统，也称变幅杆式声化学反应器，越来越广泛地应用于实验室超声化学的研究。这种设备是将超声换能器驱动的变幅杆的发射端（也称探头），直接浸入反应液体中，使声能直接进入反应体系，而不必通过清洗槽的反应器壁进行传递。其优点是能够将大量的能量直接输送到反应介质，通过改变输送到换能器的幅度加以调制。但使用探针系统也存在一点的缺点，主要是探针尖的侵蚀和凹陷，容易污染反应溶液。

（二）间接超声

此类型反应器为超声浴槽，主要用于清洗反应器皿和电极等。经典的超声浴槽将换能器附接在浴底，也可将换能器浸在浴槽中。超声浴槽比较方便和廉价，广泛应用于超声化学研究中。与直接超声相比，使用间接超声到达反应器皿的超声功率相对较小。此外，由于到达反应介质的功率在很大程度上依赖于样品在浴槽中所放的位置，因此实验重现性相对来说比较差，其结果也会随着操作过程中浴槽超声加热的时间而发生变化。

（三）超声波的引入方式

常见的超声波引入方式主要有3种：电镀前，对工件进行超声波清洗；电镀过程中，在电镀液中引入超声波；在电镀阴极工件上引入超声波。

实际上，在电镀工业中应用超声波，最简单的方法就是将超声波直接引入电镀槽中。在电镀的过程中，将盛有电镀溶液的电镀槽放置于超声浴槽中，超声浴槽属于间接超声，比较方便和廉价，且不容易污染反应溶液。在超声过程中要求超声浴槽内水液面略高于电镀槽内电镀溶液的液面，以达到更好的搅拌效果。

三、超声波在超薄铜箔制备中的应用

近年来，我国电解铜箔发展很快，而且对其性能、品种提出了更新更高的要求，使电解铜箔的发展出现了全新的趋势，其厚度向薄、超薄方向发展。超薄铜箔的生产需要有载体的支撑，而载体超薄铜箔生产的关键主要是解决载体层与铜箔层剥离的问题，因此要在载体铜箔上电镀一层剥离层，在剥离层上再进行超薄铜箔电镀。剥离层的种类很多，其中较好的是使用有机层与合金层一起作为剥离层，达到一定的剥离效果。在电镀合金层时引入超声波，能够有效地改善镀层质量，综合其它的影响因素，将会取得更好的成果。

载体超薄铜箔的生产大致由以下几步：

在镀合金层及镀铜时引入超声波，其超声空化作用所产生的高速微射流能够强化溶液的搅拌作用，加强离子的输运能力，减小分散层厚度和浓度梯度，降低溶液极化，加快电极过程，优化电镀操作条件。

（一）超声波在电镀合金中的应用

超声波电镀合金工艺随着电镀工业的发展逐渐发展起来，合金的种类也越来越多。

Mahmood等研究了13kHz.350W、功率可调的超声波对Ni-Co和Ni-Fe两种合金电沉积的影响。研究发现，随着超声波功率的增加，Ni-Co合金中钴含量减少，而Ni-Fe合金中铁含量增加。两种合金的硬度均显著增加，镀层韧性也有所提高，抗张强度没有明显变化。Duda等1研究了Co-Ni合金的电沉积特性，就超声振荡、温度、合金元素等对Co-Ni电结晶中离子放电动力学的影响机理进行了研究。Walke等利用超声波技术电镀Ni-Fe合金的研究结果表明，超声波能提高镀层硬度、提高镀层中Fe的含量，频率为24.8kHz的超声波比37.9kHz的效果要好；但镀层的内应力增加，在镀液中加入糖精时，内应力可减小。

Seryanov等研究了应用于集成电路板上的Sn-Bi合金电镀，确定了最佳操作条件、超声功率与频率范围等。陈华茂等将超声波应用于锡－铈合金电镀，测试并比较了有无超声波作用下的镀液以及镀层性能。结果表明，超声波的应用拓宽了电镀工作电流密度和温度范围，制备的锡－铈合金镀层表面致密均匀，结晶细致，抗氧化性、耐蚀性及可焊性均有所增强；超声加快了电极过程，使镀液性能得到改善，阴极电流效率和沉积速度也得到提高。

超声波在电镀合金中的应用还有很多，形成超薄铜箔的剥离层和合金层种类也有很多，Suzuki Yuuji等介绍了使用Ni-Mo合金、Ni-Co合金、Cr-Co合金、Ni-Cr合金作为剥离层，也有使用Mo-Co、Mo-Ni、W-Ni、Mo-Co（第一层）+Mo-Co（第二层）作为剥离层，在电镀的过程中，为了使溶液中的金属离子分布的更均匀，一般采用的是机械搅拌，机械搅拌虽然有一定的作用，但效果不是那么明显，因此如果尝试在电镀合金层时引入超声波，不仅增强了搅拌的效果，提高了镀层质量，而且也拓宽了超声波技术的应用范围。

（二）超声波在电镀铜中的应用

早在20世纪30年代就有关于超声波金属铜电沉积的报道。对硫酸盐镀铜中引入超声波的研究发现，超声波不仅可以加快析氢过程，提高电流效率，而且在较高的电流密度下还可得到光亮的镀层。

R．Vasuoevan等人研究了室温下超声波振动对电镀铜层质量的影响，发现超声波振动能够增加极限电流密度，显著提高阳极和阴极电流效率，增加镀层光亮度，显微硬度增加大约25%；利用X射线衍射分析表明，超声波对减小镀层表面残余应力更是有很大作用。研究还发现超声波不仅可以加快析氢过程，提高电流效率，而且在较高的电流密度下还可得到光亮的镀层。M．C．Hsiao等人的研究认为，超声波振动其实是一种毫秒级的脉冲过程，改变了酸性镀铜层的晶型取向，对改善铜镀层的物理机械性能有很大的作用。Martins等人利用超声波在铁基上电镀铜发现，与机械搅拌相比，其电流效率、电镀铜层的硬度、光亮度以及与基体的结合力都有明显的提高。

国内也有相关的报道。扬州大学的王雅琼等人对超声波电镀铜作了相关的研究，研究表明，将超声波引入铜电化学沉积过程可以明显提高铜电沉积的阴极极限扩散电流密度，在相同电极电位、同是25℃下，有超声作用下的平均极限电流密度为73.3A/m²，而无超声作用下的平均极限电流密度为5.2A/m²，平均极限扩散电流密度增大了约13倍，大大强化了铜电化学沉积的过程。在铜电化学沉积过程中超声的引入，可使电沉积铜的晶面取向发生变化，促进晶核的生成，同时还能崩裂正常发育的晶体，因此能够明显改变电沉积铜的粒径，使晶粒细化。有专利报道，在不改变原有电镀铜工艺的基础上，利用超声技术可以有效地降低电镀铜薄膜的内应力，同时还可以提高电镀铜薄膜质量。

（三）超声波在超薄铜箔制备中的作用

超声波在电镀合金层和电镀铜时取得了较好的效果，在超薄铜箔制备中应用超声波同样也利用其超声空化作用。超声波振动和空化现象相当于对镀液施加了一个异乎寻常的极其强烈的搅拌作用。电镀过程中通常的搅拌作用，如阴极移动、旋转搅拌、循环流动等机械搅拌以及人工搅拌方式等，都只能在一定程度上减小阴极附近扩散层的厚度，其搅拌作用并不能直接到达电极表面，从而，电极表面附近仍有一定厚度的扩散层存在，扩散层内的溶液仍然是静止的，不发生对流。超声波作用则不同，空化现象产生的强烈冲击波作用于电极附近的扩散层，产生强烈的搅拌作用，这种作用达到了电极表面，使得扩散层几乎不复存在，大大提高了电镀液中金属离子的有效浓度，加速电沉积过程。因此，采用超声波搅拌时，可增大电流密度，使阴极附近的金属离子浓度均衡，不致使阴极附近金属离子缺乏，降低浓差极化；提高光亮度，并使阴极表面的氢气易于逸出，减少毛刺和针孔，获得结晶颗粒更细小、均匀的镀层。在超薄铜箔制备中应用超声波，使得铜箔表面更平整、致密，厚度均匀，与基体结合良好，有效地改善了镀层质量。

此外，超声波的引入可加快晶体的生长速率，防止聚结的发生，同时还可以改变晶体的结构，从而提高结晶产品的性能。实践表明，超声波空化不仅提高了镀覆速度和效率，同时也提高了镀层的质量，它必将在工业生产中发挥越来越大的作用。

四、结论

超声波在电镀工业中的应用范围十分广泛，超声空化作用对镀液起强烈的搅拌作用，促进了氢气的析出，加快了传质过程，从而提高了镀覆速度和效率。另一方面又提高了镀层品质，其社会经济效益十分明显。但到目前为止，人们对超声波在电镀中的作用机理尚不太清楚，超声波的功率、频率、介入方式及电极形状大小等与操作条件的关系及其对镀层的影响尚未形成系统研究，还有待于深入研究。随着超声波电镀技术研究的不断深入，超声技术必将具有广阔的应用前景。