氯化铵焙烧法从氟碳铈矿提取稀土的研究进展

我国是稀土资源大国，稀土储量约占世界已探明储量的40%左右。其中大部分集中在内蒙古白云鄂博矿，其次是四川攀西稀土矿和山东微山稀土矿。此外，江西、福建等地区有我国独有的离子型稀土矿。同时，我国又是稀土原料生产大国，其产量是世界稀土总产量的90%，约60%以上的轻稀土原料产自内蒙古白云鄂博。以氟碳铈精矿为原料生产稀土产品，在我国目前主要浓硫酸强化焙烧法分解稀土矿物。稀土精矿经分解、水浸、碱转化后，采用盐酸优先溶解得到稀土氯化物。该工艺会产生废水、废气，污染环境，工艺流程冗长，化工原料消耗大。同时，利用该工艺提取氟碳铈精矿中的稀土对设备耐腐蚀要求高。因此，开发低成本、少污染的稀土提取新工艺，对于我国稀土冶金工业的可持续发展，具有十分重要的理论意义和现实意义。在原国家计委稀土办、国家自然科学基金的支持下，提出了氯化铵焙烧分解提取攀西稀土矿风化泥中稀土的新工艺。该工艺利用NH₄Cl在一定温度条件下分解的HC1使矿物中的稀土氯化，然后用热水浸出回收稀土氯化物。该工艺中未引入酸、碱，稀土转化形态少，氯化选择性好，氯化率高，条件温和，是一种绿色的稀土提取工艺。针对攀西稿土矿黑色风化矿泥中的稀土采用该工艺于1998年进行了中间实验，并通过了由国家教育部组织的专家鉴定。进一步的研究发现，通过改变工艺条件，选择性氯化铵焙烧分解法还能应用于攀西稀土原矿和精矿与尾矿、山东微山中品位稀土精矿以及白云鄂博中高品位混合型稀土精矿的处理，同时也研究探讨了这些工艺过程中的脱（固）氟反应机理、氯化反应及氯化提取动力学。本文简要回顾了选择性氯化铵焙烧分解法提取氟碳铈矿中稀土的研究进展。

一、氯化铵焙烧分解法的化学理论基础

（一）热力学理论基础、脱（固）氟及氯化反应机理

氟碳铈矿加热到500℃左右时便发生分解，形成稀土氧化物。

加入脱氟剂(Na₂CO₃)或固氟剂(Mg0)，可以防止稀土氟化物固相的生成，从而有利于稀土的下一步氯化其脱（固）氟反应为：

(3)，(4)是氟碳铈稀土矿的脱氟反应的表达式，而 (5)～(8)是包头混合型稀土矿的固氟过程的反应表达式。

经过脱氟后的氟碳铈矿，采用氯化铵焙烧法，将稀土转化成水溶性的氯化稀土形式，有利于进一步的分离纯化。其氯化反应可表示为：

氟碳铈精矿中的主要杂质是含钙、镁、铝、硅和铁的化合物，大多数以氧化物的形式存在或在氟碳铈精矿的脱（固）氟焙烧过程中转化成氧化物。矿物主要成分在氯化铵氯化焙烧过程中的氯化反应的自由能变△G_T列于表1中。

表1  某些氧化物与氯化氢反应的自由能变

从表1可以看出，在优化氯化温度(＞600K)下，除稀土、钙、锰、铅、镁等元素能被氯化外，其余氧化物几乎不可能被氯化。显然，从热力学的角度上讲，氯化铵焙烧法处理氟碳铈矿脱（固）氟后的焙砂或氧化物类型的稀土矿是可行的，并且具有良好的选择性，能实现稀土元素与多数非稀土元素及放射性钍元素的分离。

（二）氯化铵焙烧法提取稀土的动力学

通过研究了攀西脱锰矿泥中稀土的氯化动力学。为盐类氯化法提取氟碳铈矿中稀土奠定工程放大的基础。结果表明，稀土的氯化是在球粒状焙砂球体层开始进行的，氯化反应为界面化学反应控制的动力学类犁，其动力学方程式为kt＝1－（l－a）^1／3，反应表现活化能Ea=44.01kJ·mol^-l。动力学研究还表明，随着反应时间的延长，稀土的氯化及稀土氯化物的氧化为一对竞争反应，在500℃以上，稀土氯化物的分解表现得更加突出，从而造成稀土的氯化率随反应时间的延长而降低。

研究了固氟氯化铵焙烧法分解包头混合型稀土精矿回收稀土的动力学。图1是固氟焙砂在350～500℃温度区间的氯化动力学曲线，为典型的多相气一固区域反应动力学曲线，所以固氟焙砂的氯化反应过程符合Bagdasarrym提出的区域反应速率模型，氯化反应过程经过了二个串联反应步骤，且反应生成物的核是按一个方向长大的。反应速率方程遵从Erofeev方程ln[－ln（1－a）]＝lnk＋nlnt，反应速率常数与温度T的函数关系式为k＝6.23×10^-2e^-36381/RT，表观活化能Ea为36.381 kJ·mol^-l，过程限制环节是内扩散控制。

研究了固氟氯化焙烧法分解山东微山中品位氟碳铈精矿回收稀土的动力学，动力学曲线如图2，是多相气一固区域反应动力学曲线。固氟焙砂的氯化反应过程符合Bagdasarrym提出的区域反应速率模犁，氯化反应过程经过了二个串联反应步骤，且反应生成物的核是无方向长大的。反应速率方程遵从Erofeev方程ln[－ln（l-a）]＝lnk＋nlnt，反应速率常数与温度￡的函数关系式为k＝3.972×10¹⁰e^-167993/RT，表观活化能Ea为167.793 kJ·mol^-l，过程限制环节主要是界面化学反应控制。

(三)稀土氧化物的氯化过程及其机理的研究

对于氟碳铈矿，其主要配分元素为镧和铈，两者的配分之和大于85%，故其脱氟焙烧矿砂中的稀土主要是镧和铈的氧化物，但以+4氧化态存在的主要配分元素铈在脱（固）氟过程中被转化成难溶于盐酸的CeO₂。因此，对Ce0₂和La₂0₃在氯化铵焙烧过程中的氯化反应机理的深入研究，为改进工艺条件提供理论依据。

图1  包头混合型稀土精矿350～500℃氯化动力学曲线

图2  山东微山碳铈稀土精矿氯化动力学曲线

研究了Ce0，和La203的氯化反应机制和CeCl₃·7H₂0及LaCl₃·7H₂0热分解氧化机理。这些研究说明，CeO₂和La₂0₃在空气气氛下采用NH₄Cl氯化，在300℃左右其氯化率达到80%左右，而NH4C1在328℃左右才开始分解为NH₃和HC1，所以Ce0₂和La₂0₃的氯化并不全是NH₄C1热分解产生的氯化氢气体使之发生氯化，NH₄Cl也直接参与了矿物的氯化反应。反应首先生成中间化合物CeOCl及LaOCl，然后转化成CeCl₃和LaCl₃。镧和铈的氯化反应机理为反应(5)～(8)。

CeCl₃·7H₂0和LaCl₃·7H₂0的热解过程，进一步验证了我们提出的氯化机理。LaCl₃·7H₂0和CeCl₃·7H₂0的TGA曲线，如图3所示。从图3可知，CeCl₃·7H₂0和LaCl₃·7H₂0的热分解是一个多步骤过程，图中第一、二、三、四个台阶分别代表第四、五、六、七个结晶水；但是第五个台阶，为一个混合过程，失重产物为CeOCl( LaOCl)与Ce0₂（La₂0₃)的混合物。在Ce0₂和La₂0₃氯化过程中，Ce0₂和La₂0₃的氯化CeCl₃和LaCl₃的热分解（氧化）同时发生，温度过高及反应时间过长，均会促使已生成的CeCl₃和LaCl₃重新被氧化分解。因此，为了最大限度地提高氟碳铈矿脱氟后的氯化焙砂中稀土的氯化率，一方面要选择最佳的氯化温度

和时间，另一方面也要加入足量的NH₄Cl。过量的NH₄C1才有利于CeCl₃和LaCl₃的形成。LaCl₃及CeCl₃。在空气气氛下的分解使进一步提高氯化铵焙烧分解法提取稀土的回收率，有一定的难度。

图3  CeCl₃·7H₂0和LaCl₃·7H₂0的TGA曲线

二、氯化铵焙烧法提出氟碳铈矿中稀土的工艺研究

研究中发明的氯化铵焙烧分解提取攀西稀土矿风化泥中稀土不仅成功地进行了中试，而且适用于从攀西氟硫铈原精尾矿、山东微山氟碳铈精矿及白云鄂博混合型稀土精矿中提取稀土。以下简要概述有关氯化铵焙烧法提取稀土的工艺研究进展。

（一）色风化矿泥中分离提取稀土的研究

在原国家计委稀土办、四川省计委和国家自然科学基础的支持下，最初进行了黑色风化矿泥的盐酸浸取工艺及稀土浸出动力学的研究。由于盐酸法存在着杂质溶出率高、稀士回收率低、设备腐蚀严重及产品成本高等工艺缺陷而没有投入工业应用。后来提出了氯化铵焙烧分解法提取攀西稀土矿风化泥中稀土的工艺。该工艺的实验室及中试研究表明，矿泥中锰的氧化物含量对氯化过程有着重要的影响。如果矿泥中锰氧化物含量大于5%，则氯化前须用S0₂进行预处理脱锰，脱锰后的矿泥采用NH₄Cl焙烧工艺提取稀土。在焙烧温度为520℃、NH₄Cl/矿泥的质量比为0.2、焙烧时间为2.5h的条件下，稀土的浸出回收率为79%，稀土的总回收率为72%，锰的回收率达64%，生产的碳酸锰产品纯度大于43.2%，符合工业品要求。对于含锰的氧化物低于5%的稀土矿泥，可直接用氯化铵焙烧黑色风化矿泥，在焙烧温度为520℃、NH₄Cl/矿泥质量比为0.3、焙烧时间为2.5h的条件下，稀土的回收率为81%，稀土总回收率为75%。稀土浸出液选择高锰酸钾除杂，通过控制pH＜3，在达到训ωRE/ωWn＝100时，稀土的损失率小于5%，制备晶形碳酸稀土的条件为训ωRE＝1～15g·L-1、ωNH₄HCO₃／ωRE=2.1、晶化时间为24h时，能制备出过滤性能很好的片状碳酸稀土产品。中试产品质量为：氯化稀土∑REO=45.51%，氯化稀土∑REO=98.9%，碳酸稀土∑REO＝55.20%。

研究了黑色风化矿泥氯化焙烧浸液RE与Mn萃取法分离工艺。采用P₅₀₇萃取剂对黑色风化矿泥氯焙烧浸液中RE与Mn进行了7级分馏萃取分离，获得纯度为99.5%的RECl₃溶液和MnCl₂溶液。经过NH₄HC0₃沉淀，分别获得大颗粒晶型碳酸稀土和工业级碳酸锰，稀土和锰的收率均大于98%。研究了从稀土矿泥氯化焙烧浸取液制备晶态碳酸稀土的条件，讨论了碳酸氢铵在沉淀过程中的作用。经过L₉(3⁴)正交试验确定晶态碳酸稀土的最佳制备条件为：在PH=5，C_RE＝1.0g·L^-l，t＝20℃, C_NH4HC03＝15%，NH₄HC0₃用量为RE质量的2.1倍时，RE₂ (C0₃)₃的沉淀率大于98%。NH₄HC0₃在制备过程中起着PH调整剂和RE沉淀剂的双重作用。碳酸

稀土析出的最佳pH值与稀土浓度及NH₄HC0₃浓度之间的关系为：PH=1.384 - 2/3 lg[ RE³⁺]－lg[ HC0－1]。在晶态碳酸稀土的制备过程中，控制适当的过饱和度是工艺的关键，另加( NH₄)₂S0₄有利于晶态产品的生成。

为了提高黑色风化矿泥氯化后焙砂的水浸液中稀土的浓度，减少非稀土杂质的相对含量，便于进一步回收稀土产品，对其氯化焙砂进行了柱浸试验研究，探索了浸取剂、浸出温度、柱径比对浸出液中稀土浓度的影响。试验结果表明．浸出

剂的pH =7和柱径比为h/σ=280mm/50mm时，浸取效果最佳。柱浸稀土浓度能由原来搅拌浸出的4.3g·L^-l提高到来44.8g·L^-l，稀土浸取率达94.43%，非稀土杂质Al，Fe，Ca相对于稀土的含量分别为6.5%，3.4%，6.1%。加入5%的( NH₄)₂S0₄去浸取，浸取液中非稀土杂质的含量均会有所降低，特别是钙的含量会有大幅度的降低。

(二)攀西氟碳铈原精尾矿的氯化焙烧工艺的研究

采用四川冕宁稀土品位较高的原矿( REO∶16.78%)为原料，用Na₂C0₃焙烧脱氟后，研究了氯化铵焙烧法提取稀土的工艺。通过L₁₆(4⁵)正交试验确定了优化工艺条件：当脱氟剂加入量为矿物的25%，在温度为650℃下脱氟30min，热水洗脱后，原料的脱氟率达95%以上；脱氟矿砂进一步采用氯化铵法回收稀土，在氯化温度为325℃，m(NH₄Cl)/m（矿）=1∶1下焙烧600min，稀土的提取率达95%以上。

进行了氯化铵焙烧法分解攀西氟碳铈精矿提取稀土的研究，系统考察了脱氟剂用量、脱氟温度、氯化剂用量、氯化温度及氯化时间等工艺参数对稀土提取率的影响。确定了工艺优化条件：在精矿中添加柏当于矿重30%的脱氟剂脱氟后，于500℃下焙烧脱氟，脱氟后的焙砂与相当于脱氟焙砂2倍重量的氯化铵混合，在480℃焙烧1.5h，将焙砂用热水浸出得氯化溶液，稀土提取率达80%以上，浸出液中Fe，Al，Si等非稀土杂质含量很低，有利于进一步的分离纯化。为了充分利用氟碳铈矿资源，全面推广氯化铵分解法在氟碳铈矿上的应用，研究了氯化铵分解氟碳铈尾矿回收稀土的工艺。四川氟碳铈尾矿在固氟剂添加量为矿质量的1/4、氯化铵用量为矿质量的1/2、焙烧温度为500℃、焙烧时间为1h的条件下，稀土的浸出回收率达84%，浸出液中铁的含量低于0.1%，有利于进一步除杂回收稀土。

 (三)氯化铵焙烧法分解山东微山氟碳铈矿回收稀土的研究

山东微山稀土矿是以氟碳铈矿为主的稀土矿床，其钍含量是最低的氟碳铈精矿。通过对该精矿进行了氯化铵焙烧法提取稀土的研究，试验结果表明，该中品位精矿与氯化铵混合进行氯化焙烧，就可以提取82%以上的稀土。试验确定的最佳工艺条件为：氯化铵与精矿的质量比为2:1，焙烧温度为480℃及焙烧时间90min。焙砂经过热水浸出，浸取液采用环烷酸有机相全捞工艺，从而实现了RE³⁺与Ca²⁺的分离。该工艺稀土浸出率可达82.8%，其氯化稀土的纯度为99.2%。该工艺于

2001年下半年在山东微山进行了日处理50kg中品位稀土精矿的中间试验，设计了连续氯化焙烧反应炉，稀土回收率达85%以上，研究中考虑了氯化过程产生的氨气及过量的氯化铵的回收及利用，过量的氯化铵一方面通过冷却捕集器加以回收，另一方面在采用稀盐酸吸收氯化生成的氨气的同时吸收未捕集的氯化铵。通过中试为该氟碳铈矿的工业化生产提取稀土奠定了坚实的基础。山东微山稀土精矿和四川攀西稀矿同属于氟碳铈矿，其氟含量相当，为什么微山矿可以直接氯化提取，而攀西矿必须经过预脱氟处理才可氯化浸取，其原因有待于进行深入的研究。

(四)氯化铵法提取白云鄂博混合型稀土矿中稀土的研究

白云鄂博混合型稀土精矿主要以氟碳铈矿和独居石的形式存在。目前，该矿主要采用浓H₂S0₄强氧化焙烧法提取稀土，其缺陷如前所述。据表1的热力学分析，在适当的脱氯（固氟）和氯化焙烧条件下，氟、铁、硅等非稀土杂质及放射性钍元素不能被氯化而进入溶液，所以脱氟（固氟）氯化铵焙烧法适合于处理钍含量较高的白云鄂博中高品位混合型稀土精矿。研究了在固定氯化焙烧条件下(氯化铵用量／脱氟渣质量＝1.5，氯化温度为325℃及氯化时间为60mm)，脱氟剂用量、脱氟温度及脱氟反应时间对稀土氯化过程的影响。试验结果表明，在550℃的脱氟温度下焙烧60min时，其脱氟渣的稀土氯化温度随脱氟剂的用量的增加而逐步升高，当脱氟剂的用量由脱氟渣质量的20%增加到30%时，其稀土的氯化率将提高到84%以上，再继续增加脱氟剂的用量，其稀土氯化率反而下降。

研究了固氟氯化焙砂法从高品位包头混合型稀土精矿回收稀土的工艺及固氟反应机理。选择性氯化铵焙烧法通常采用Na₂CO₃为脱氟剂对氟碳铈精矿进行预脱氟处理，但该脱氟工艺中需用大量的水洗脱焙砂中的NaF，且洗脱液中可溶性的NaF会污染环境。为此，我们提出了固氟氯化新工艺，固氟氯化最佳工艺条件为：往氟碳铈精矿粉中加主矿质量三分之一的轻烧镁(Mg0)，在600℃下焙烧80min固氟，热后将焙砂与二倍质量的氯化铵混匀．在500℃下焙烧80min，热水浸出焙砂，即得氯化稀土浸出液。在优化条件下，稀土的加收率在85%以上。根据精矿粉，固氟焙砂及氯化浸渣的X-线衍射图谱可知，混合型稀土精矿的固氟过程中，固氟剂(Mg0)与矿物反应，将矿中的F转化为难溶性的MgF₂，P0₄^3-转化为难溶性的Mg₃(P0₄)₂，然后部分MgF₂与Mg₃(P0₄)₂在高温下生成难溶性的Mg₂FP0₄。混合型稀土精矿的固氟反应机理为反应(5)～(8)。该选择性稀土提取工艺的固氟剂价廉易得、操作简单、省去了水洗除氟工序和脱氟工艺相比，既降低了生产成本，又有利于环境保护。固氟氧化铵焙烧法从白云鄂博混合型稀土精矿回收稀土的研究，仅是实验室试验结果，固氟氯化焙烧法能否适宜于攀西和山东微山矿处理的工艺研究、固氟动力学及工业中间试验，还有待于进一步的深入研究。

三、结  论

通过几年来的努力，氯化铵焙烧分解法提取氟碳铈矿中稀土的研究有了长足的进展，取得了可喜的成果。首先是开展了不同类型稀土矿中稀土提取工艺的试验研究，其次是开展了应用基础理论的研究，再次是进行了稀土提取工艺的工业试验研究。但是，为使选择性氯化铵焙烧法日臻完善并投入工业化生产，还需要开晨深入的研究。比如：继续开展选择性氯化铵焙烧法提取各类型氟碳铈矿中稀土的脱（固）氟动力学研究、工艺过程中有关物理化学问题的研究、工艺的工业化应用研究以及固氟氯化焙烧法能否适宜于攀西和山东微山矿的处理等问题。