从钴的硫化物及砷化物中提钴的方法

来源:网络  作者:网络转载   2019-10-14 阅读:476

目前世界上从该类原料中提的厂家较多。虽然各厂所用生产工艺流程各异,但按其生产方法大致可分为两类:(一)火法预处理和初步富集,继之用湿法脱除杂质和提取钴产品;(二)用湿法流程处理含钴精矿得到钴产品。下面按各种含钴原料选择有代表性的流程概述。

一、钴、硫精矿的硫酸化焙烧-湿法处理流程

由于成矿原因,黄矿或磁黄铁矿常含有少量的有色重属,钴、替代了铁的硫化矿物中的铁离子而成类质同晶,故难分选,多产出含钴的黄铁矿或磁黄铁矿精矿,我国通称钴硫精矿。

由于钴需要量的增加,含钴黄铁矿或磁黄铁矿已作为提钴原科之一。第二次世界大战前后,多限于从黄铁矿烧渣中回收。本世纪五十年代世界上各工业发达国家开始大量研究钴硫精矿的硫酸化焙烧-湿法处理流程,解决两个主要问题:(一)有效分离和充分利用大量的铁、硫组分来保证较高的钴提取率;(二)分离、回收浸出液中的钴与其它金属。解决问题(一)的措施现代公认以沸腾硫酸化焙烧为好。各厂解决问题(二)的方法各异,有用古老的硫化氢分步沉淀法,有高压(NH3)2CO3浸出、钴沉淀、继之分步蒸氨分离法,有较新的溶剂萃取法等。下面选择三例说明。

我国某厂的钴硫精矿的硫酸化焙烧-湿法冶金工艺流程见图1。

图1  某厂处理钴硫精矿工艺流程

芬兰科科拉钴厂是世界上最大的处理钴硫精矿的工厂,1968年建成投产,图2是该厂所用流程图,原料和产物的成分见表1。近年也用粒化-浸出法综合处理曼斯菲尔德铜厂鼓风炉前床产出的合金,增加钴的产量。

表1  原料与产物的成分

图2  科科拉钴厂钴硫精矿处理流程图

钴硫精矿和这种精矿经氧化焙烧所产的焙砂按1∶(3~4)进行硫酸化焙烧,有矩形沸腾炉两台,每台分成四个间室,焙砂用皮带运输机加入第一室,经隔墙下部洞孔依次流经各室,最后从第四室溢流口排出。硫酸化焙烧的条件:沸腾层高2~2.5米,温度680℃,加入各间室的精矿量以保持硫酸化所需的温度和气氛为准。该厂1981年产钴1500吨。

日本北海道下川矿山所产钴硫精矿含铜、钴各0.35%~0.4%,是日本最大的国产钴原料来源。生产流程见图3,其总回收率分别为(%):Co7l,Cu82,S82。

图3  日本下川钴硫精矿处理流程

二、铜钴硫化精矿的硫酸化焙烧-湿法流程

盛产铜、钴矿的非洲地区多采用这种流程。现列出卢依卢钴厂流程为例(图4)。

图4  卢依卢铜钴厂流程

三、镍钴硫化精矿的舍利特·高尔顿流程

镍精矿的浸出液经氢还原镍后,用H2S沉淀钴和残余的镍,将钴的沉淀物按图5流程处理。高压酸浸钴镍硫化物的成分为(%):Ni20、Co19.8、Fe0.2、Zn1.3、NH3(总)7.2、S(总)30.6、(NH42SO428.2。硫化物矿浆与硫酸加入卧式的多室高压釜内,每个室通入空气使硫化物氧化成硫酸盐。浸出的最佳条件是:温度122℃,压力7公斤/厘米2,pH1.5~2.5,(NH42SO4≤150克/升,浸出2~3小时,钴、镍浸出率达97%~98%。

图5  镍钴硫化精矿的高压湿法冶金流程

浸出液含Co、Ni70~80克∕升,Fe0.5~2.0克/升。溶液在常压和80℃下用空气氧化,用氨中和至pH=4.9~5.1,三价铁盐便水解析出。脱铁后液送去高压氧化,Co2变为Co3,便能生成溶于酸性溶液中的[Co(NH35·H2O]2(SO44。氧化用的是不锈钢质卧式多室的高压釜,每个室均有搅拌器和蛇形管加热,空气由每室底部送入。氧化温度71℃,压力7公斤/厘米2,浓氨液连续加到高压釜的第一室,NH3与(Ni+Co)的摩尔分子比约为5.5∶1。氨的浓度和温度不宜太高,防止生成不溶性的六氨钴络合物和增加废气带出的氨损失。

氧化后液分两次除镍,加入浓硫酸并强烈搅拌,冷却至30℃,使pH=2.6,便得到一次镍铵硫酸盐沉淀(干量,%:Ni14.5,Co2.0),过滤后滤渣返回镍浸出工序。滤液(克/升:Co 30,Ni 0.5~1.0)在立式不锈钢蒸发罐中浓缩到含Co 45克/升,(NH42 SO4450克/升,并往浓缩液中加入钴粉(2克/升)生成二价钴氯络合物,从而促进微量镍与钴形成钴和镍铵硫酸盐在酸化时共同沉淀,可以保证二次除镍达到所要求的程度。滤渣含Co12.2%,需返回高压氧化工序,滤液去还原。

滤液在高压氢还原之前,需预先加入钴粉在常压下使Co3还原为Co2,以免在加热时三价钴盐水解析出Co(OH)3沉淀,使最终产品不纯。加入钴粉同时加入硫酸使NH3游离与Co的摩尔分子比降到下步还原所要求的(2.4~2.6)∶1。高压氢还原的温度为177℃,氢分压为20公斤/厘米2。作业是周期性的,包括晶核生成,钴粉长大25~35次以及对釜内沉积物的浸出等作业,还原后液含有Co3.3克/升、(NH4)2SO4 494克∕升,用H2S回收钴后去制(NH4)2SO4。钴粉经水洗,并在惰性气氛下干燥,过35目筛后装入钢桶出售。钴粉成分为(%) Co+Ni99.9,Ni0.80。

四、硫化铜钴精矿的火法-湿法流程

赞比亚的奇布卢玛钴厂用火法处理浮选铜钴精矿,产出钴冰铜送比利时奥兰精炼钴厂用湿法进一步处理得到氧化钴和金属钴。这是处理硫化铜钴精矿的火法-湿法联合流程的典型。前半部火法流程见图6。

图6  硫化铜钴精矿的火法-湿法联合流程的前半部

硫化铜钴精矿成分为(%):Cu3.0、Co3.5、Fe34、S43、SiO212,约1∕3的精矿经浆化加入沸腾炉进行氧化焙烧脱硫,一般控制温度约700℃、线速度0.2~0.3米/秒,过剩空气50%。溢流焙砂与旋风收尘器烟尘的比例为7∶1,一起送去电炉造锍熔炼。

电炉炉料组成为(%):干精矿∶焙砂∶焦粉∶石灰石=30∶60∶5∶5。经圆盘混合的炉料加入3500千伏安的电炉内,经电炉熔炼产出钴锍(%:Cu11,Co11)和炉渣。加入焦粉和石灰石是为了造金属化钴镜和降低渣损。

五、含钴铜镍硫化精矿的冶炼流程

钴常以少量伴生在镍、铜、的硫化矿中,尤其是铜、镍硫化矿中较为普遍。一般硫化镍矿中Ni∶Co=100∶(2~5),氧化镍矿中Ni∶Co=100∶(1~30)。从含钴的铜镍硫化精矿冶炼流程中回收钻的原则流程见图7。

图7  含钴的铜镍硫化精矿冶炼的原则流程

从上述流程看出:镍的高压氢还原、电解、常压或高压羰基法都可综合回收钴,其回收率只有精矿中含钻量的25%~40%,因为在造锍熔炼中,钴的硫化物随渣的损失百分率略大于镍,当返回转炉渣时,由于钴主要以氧化物和硅酸盐形态存在,故熔炼中钴的渣损失急增。某些镍冶金厂的转炉渣专门以金属化锍贫化处理,从而使钴的回收率达75%~85%。详细情况见图8。

图8  从转炉渣提钴的原则流程

高冰镍精炼的各种方法虽然都可以回收其中的钴,但以羰基法和常压盐酸溶浸法中钴的回收率较高。

标签: 砷化物
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