钴的氧化物及氢氧化物

一、钴的氧化物

钴能生成三种氧化物：CoO，Co₃O₄，Co₂O₃。前两种稳定，后者只能在低于3oO℃下存在。而CoO₂只能在阳极氧化法中制得，常呈含水的氢氧化物出现。

（一） CoO：它是钴的碳酸盐或钴的其它氧化物或Co（OH）₃在中性或微还原性气氛中煅烧的最终产品。纯CoO在室温下易于吸收氧而生成高价的氧化物Co₂O₃，Co₃O₄，煅烧温度越高，吸收的氧越少。如要取得相当纯的CoO，煅烧温度必须高于1050℃，且煅烧后须在惰性气氛或弱还原性气氛中冷却。高于850℃时CoO是稳定的，1000℃时离解压为3.36×10^－12大气压。随制取方法不同，CoO呈灰绿色至暗灰色，CoO分子量为94.97，理论上含钴为78.65%，用于冶金和化学方面的多为灰色CoO，一般含Co76%,常含有少量Co₃O₄。

CoO晶体为面心立方体，晶格参数为4.2sA，比重6.2～6.6，生成热为55.6～57.5千卡／摩尔分子，熔点为1810℃。钴氧化成CoO在不同的温度范围内的自由焓变化式分别为：

当温度在120～200℃时，高价氧化钴开始被H₂和CO还原。CoO还原反应的平衡常数随着温度的变化如下：

CoO水化物的分子式为Co（OH）₂，溶度积约为1.6×10^－18，它极易溶解于热酸中。

（二）Co₂O₃：分子量为165.88，理论含钴量为71.03%。许多人在氧压为100大气压下氧化CoO或低温从Co（N₃O）₃，CoCl₃中制得含氧量接近或等于Co₂O₃计量式中的含氧量再经结构分析仍然不是Co₂O₃。但只在阳极氧化法中制得含水的Co₂O₃，在低于200℃时脱水得到Co₂O₃。

（三）Co₃O₄：理论含钴量为73.43%，分子量为240.82,黑色。在400～900℃的空气中或在300～400℃的氧气中氧化CoO时生成Co₃O₄。Co₃O₄于250～400℃的氧气中，由于连续氧化或可能由于化学吸附，而变为Co₂O₃，但仍保持Co₃O₄的尖晶石结构。当高于450℃时离解或脱吸，氧化物的成分可回复或Co₃O₄。

当CoCO₃或含水三氧化二钴在空气中加热到高于265℃而不超过800℃时，形成Co₃O₄。

由于钴的氧化物相互间易于生成固溶体，因而，难于测定各自的离解压及稳定温度范围，一般认为Co₂O₃·nH₂O在250～280℃完全分解为Co₃O₄。Co₃O₄的离解压可按lg Po₂＝－ +13.3636算出，故知空气中Co₃O₄在910～920℃内大部分离解为CoO，至980℃可按下式离解完全，生成的CoO仍具有原Co₃O₄的尖晶石结构。

Co₃O₄极难溶干稀硫酸中。

图1是600℃～1490℃间氧在固体金属钴中的溶解度。875℃时氧的溶解度急剧下降是由于钴发生了晶形变化。当溶解O₂0.26%（相当于CoO1%）时则出现共晶，其温度为1446℃。与含CoO3.3%和CoO14.6%相对应的凝固温度为1600℃和1700℃。

图1  Co－O系状态图

二、钴的氢氧化物

（一）Co（OH）₂：它是弱的两性化合物，极易溶解于酸，而难溶于水。  溶度积为1.6×10^－18。当NaOH加入钴盐溶液中，则生成Co（OH）₂，因颗粒、吸附离子、时间、温度和碱度等因素的不同，可呈蓝色、绿色和红色。pH＝6～7和室温时，最初析出的蓝色沉淀物为α－Co（OH）₂。老化变为稳定的玫瑰色β－Co（OH）₂，两者的溶度积均约为10^－12.8。

Co（OH）₂在常温下易被空气中的氧部分地氧化成Co（OH）₃：

Co（OH）₂在无机酸和有机酸中能很好溶解并生成相应的盐。多种氧化剂在有碱存在的情况下，能将Co（OH）₂和二价钴盐的溶液氧化成Co（OH）₃。

（二）Co（OH）₃：这是一种易吸水的不稳定化合物，难溶于水，溶度积为2.5×10^－43。较易溶于盐酸和亚硫酸中，难溶于硫酸中。