细晶硬质合金（合金中WC晶粒平均尺寸为0.1～0.6微米）具有高强度、高硬度、高耐磨性等优良性能，满足了现代工业和特种难加工材料的发展，因而，近10年来超细晶硬质合金一直是国际硬质合金学术和产业界研究的热点。
硬质合金自问世以来，其强度和硬度之间就一直是一对“不可调和的矛盾”，而先进制造技术的飞速发展，强烈要求将两者结合起来。研究表明，当WC晶粒尺寸减小到亚微米以下时，硬质合金材料的硬度和耐磨性、强度和韧性均获得提高。这种超细晶WC－Co硬质合金，因同时具有高的硬度和高的抗弯强度、高耐磨性和高韧性，被形象地称为“双高”硬质合金，满足了对高性能硬质合金刀具材料越来越高的要求。笔者从合金粉的制备工艺、烧结工艺、超细硬质合金成型技术以及硬质合金晶粒抑制剂等方面，综合评述近年来国内外超细WC－Co硬质合金的研究成果。图1显示了超细晶硬质合金与常规硬质合金的性能比较，可见材料晶粒尺寸下降至0.6微米以下时，合金在提高硬度的前提下，强度显著提高。
图1 不同晶粒度硬质合金的硬度和抗弯强度
一、超细WC－Co复合粉末的制备技术
传统制取WC-Co粉末的技术首先是W粉与C粉进行混合，并在1400℃～1600℃固相反应生成WC粉，然后与钻粉混合、研磨而成。用这种技术制成的合金粒度不会小于原始粉末的颗粒尺寸，其典型的直径粒度为1～10微米，有较高的脆性。近年来发展了不少制备超细WC－Co复合粉末的技术，它们共同的特点是：相对于传统技术，其制备的复合粉末较均匀，粒径小，且工艺流程简单，耗时较少，以下分别予以简述。
（一）化学沉淀法
化学沉淀法首先是制备出分散性好、活性高的钨钴化合物前驱体，然后在固定床或流化床中将其还原碳化成超细WC－Co复合粉末。Zhang等以仲钨酸铵和氢氧化钴为原料制得90纳米的钨钴前驱体。曹立宏等以Na2WO4和Co（NO3）2为原料首先经共沉淀制得CoWO4，然后在碳化炉或回转炉中用高纯H2和含碳气体分别在550℃～750℃和850℃～900℃下还原碳化制备出游离碳少于0.1%、平均粒径为0.l微米左右的WC－Co复合粉末。该法具有粉末粒度小、分布均匀、反应活性高、设备简单和工艺过程易控制等优点，但存在制备过程中易引入杂质、生成的沉淀物易呈胶体状态、难以过滤和洗涤、成本高等问题。
（二）高能球磨法
毛昌辉在Spe×8000高能研磨仪上机械研磨费氏粒径为20微米的WC和16～18微米的Co粉末，球磨过程中用Ar气保护，制备出了平均粒径小于10纳米的WC－Co粉末，但WC晶体存在大量的缺陷。Ban等以WO3、碳黑和CoO为原料进行球磨，制得了0.3～0.5微米的复合粉末。Ma等用高能球磨法也制备了粒径大约为10纳米的WC－Co粉末。这类技术工艺简单但处理量小，磨耗较大，易产生污染产物。
（三）原位渗碳还原法
Zhou等将钨酸和Co（NO3）·6H2O溶解在聚丙烯腈溶液中，经低温干燥后移至炉内于800℃～900℃的90%Ar＋10%H2混合气体中，直接将其还原碳化成WC－Co粉体，制得的粉体晶粒度50～80纳米。该法用聚丙烯腈作原位碳源代替CO∕CO2，可以缩短扩散路径，通过聚合体原始物料中碳的均匀分布使成品具有更好的均匀性，但在WC－Co粉中仍然观察到有少量未分解的聚合物和游离碳存在，产品的相纯度与碳化温度、反应时间、气氛配比等工艺参数有关。该技术的最大问题在于碳含量的控制。
（四）等离子体法
Fan等以H2＋Ar作等离子引发剂，C2H2作碳源，在约3727℃下，用电弧等离子体直接还原碳化CoWO4制备了平均粒径为40纳米的WC－Co粉体。该法操作及生产速度快，所制得的粉末颗粒均匀，但成本较高，且高温下电极易熔化或蒸发，易产生污染产物。
（五）喷雾热转换制备技术
美国的Rutgers大学利用水溶性前驱体热化学合成纳米WC－Co，步骤如下：制备和混合前驱体化合物水溶液，固定起始溶液的成分，通常使用偏钨酸铵[(NH4)6(H2W12O40)·H2O]和CoC12、Co(NO3)2或Co(CH3COO)2做前驱体化合物水溶液；将起始溶液经喷雾干燥得非晶态的前驱体粉末；采用H2还原、CO∕CO2为碳源在流化床中将前驱体粉末转化为纳米WC－Co粉末。该技术产业化遇到的最大难题是成本过高，工艺控制复杂。
二、超细复合WC－Co的成型工艺
成型坯体的高致密度、高均匀性对于提高硬质合金的物理力学性能具有很大的促进作用。在制备纳米WC－Co硬质合金时，要采用合理的成型工艺，选择合适的成型工艺参数，以保障坯体均匀的结构及高致密度，从而获得高性能的合金。纳米复合WC－Co的成型工艺很多，除常规的模压成型外，比较有代表性的有如下几种。
（一）挤压成型
粉末挤压成型（PEM），是粉末与一定量的粘结剂、增塑剂等组成的混合物，经挤压模嘴挤成所需形状和尺寸的坯件，是生产截面积小，径向长度大制品的好方法。PEM的基本工艺流程如下：粉末体＋粘结剂－混炼－制粒－挤压成型－脱脂－烧结。PEM工艺可在低温、低压下操作，其制品长度不受限制，纵向密度比较均匀，具有成型连续性强、成本低、效率高等优点，已成为现今最主要的硬质合金棒材成型方法。
（二）压注成型
压注成型与注射成型类似，只是它是用流体加压，不是用机械方法加压。压注成型是用压缩空气将浓粉浆压入模腔来成型的方法。因此，从理论上说，它可以使一个任何形状复杂的密闭容器内的任意一点的压力相同，或者说，粉末的密度一样。因此，它可以生产各种形状复杂的制品，而且操作简单，生产效率高。
（三）注射成型
注射成型(PIM)是传统塑料成形工艺与粉末冶金技术相结合的产物。它是将粉末体和成型剂经混炼、制粒，在注射成型机中加热熔融，然后在压力作用下经注射嘴注入模腔，凝结后获得具有均匀组织结构和几何形状复杂的预成型坯。这种成型方法生产出来的制品表面光洁度好，形状接近最终制品的形状。此工艺可以使粉末在注射过程中保持较好的流变性，改善粘结剂和合金粉末之间的相互作用，提高了烧结性能。PIM的工艺流程与PEM的大致相同，它们与传统的模压等成型方法相比有以下几个优点：产品形状不受限制；成品密度均匀；适用性广；制品各个部分收缩一致，能较好的控制制品的尺寸公差。
（四）爆炸成型
爆炸成型是近年来兴起的一种特殊的压制坯体成型的方法，这种压制方法是将猛烈爆炸的物质放在装有超硬粉末的壳体周围，由于爆炸时产生的压力巨大(可达10MPa)，可以在极短的时间内压出相对密度极高的坯体。有实验表明对WC－8Co复合粉末进行爆炸成型法压制后致密度可达99.2%。
三、超细硬质合金的烧结技术
烧结是对硬质合金的组织和性能起着决定性影响的工序。一般来说，WC－Co粉末粒度越小，烧结达到完全致密的所需温度越低，普通WC－Co粉末的烧结温度一般为1400℃左右。超细／纳米WC－Co粉体表面活性的提高，一方面是由于高能球磨后大的团聚体解聚，粉末细化后比表面积增大；另一方面，球磨过程中WC粉末不断形成新的表面，而表面极化和重排又造成了表面晶格的严重畸变，使WC晶粒表面趋于无定形化，从而赋予WC晶粒高的表面活性。由于粉末存在着巨大的表面能和晶格畸变能，在烧结过程中这些能量会得以充分的释放，具体表现在晶粒的迅速长大和快速致密化。于是又发展了众多新的烧结方法，以期通过压力、电磁等活化作用来实现低温短时烧结，进一步控制晶粒长大。
（一）真空－气压烧结
该法是将硬质合金压坯置于真空－气压烧结炉中先在真空下进行烧结，当达到烧结温度后，随着保温时间的延长，试样的收缩速率大大减小，表明试样在真空烧结状态的收缩已经基本完成。之后以氩气或氮气为气体介质施加3～6MPa的压力，可以使试样明显收缩。可见，气压烧结对试样的最终致密化起了重要的促进作用，改善了材料的显微结构，消除了残余孔隙。
（二）微波烧结
微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介质损耗使烧结体整体加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结新技术。常规烧结依靠发热体通过对流、传导、辐射传热。材料受热从外向内，烧结时间相对较长，晶粒较易长大。微波烧结依靠材料本身吸收微波能转化为材料内部分子的动能和势能，材料内外同时均匀加热，这样材料内部热应力可以减少到最低程度，其次在微波电磁能作用下，材料内部分子或离子的动能增加，使烧结活化能降低，扩散系数提高，可以进行低温快速烧结，使细粉来不及长大就已被烧结。微波烧结无疑是制备细晶材料的有效手段之一，但目前存在的主要问题是制备适用于硬质合金生产的大功率微波炉仍有较大的困难，这种烧结工艺还没有大量应用于工业生产。
（三）放电等离子烧结
放电等离子烧结（简称SPS）是一种快速烧结新工艺，它在粉末颗粒间直接通人脉冲电流进行加热烧结，是利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结的。通过瞬时产生的放电等离子使烧结体内部每个颗粒产生均匀的自发热并使颗粒表面活化，由于升温、降温速率快，保温时间短，使烧结过程快速跳过表面扩散阶段，减少了颗粒的生长，同时电缩短了制备周期，节约了能源。放电等离子烧结实质上是一种新型的热压烧结方法，所得的烧结样品晶粒均匀、致密度高、力学性能好，是一项极有使用价值和广阔应用前景的现代烧结新技术。
（四）其它烧结新技术
除了以上的所述的烧结技术，还有一些新型的烧结技术不断涌现。如场辅助烧结、激光烧结、二阶段烧结。锻造烧结(Sinter forging)是将锻造和烧结结合起来，通过粉末的塑性变形可以有效地消除孔隙，并细化晶粒。类似的方法还有热挤压、冲击波烧结，利用爆炸产生的大幅度的压应力在粉末压坯中产生大的塑性变形，以达到高的致密度。这些方法都可以应用于纳米粉末的烧结，减小晶粒尺寸的长大，提高性能。
四、晶粒抑制剂的添加
为了能在烧结过程中细化晶粒，可在粉末中添加晶粒长大抑制剂，如VC，Cr3C2、TaC等物质，其晶粒长大抑制效果明显，可以有效地抑制WC晶粒的连续或非连续长大。下面就常用抑制剂的一些特点进行总结。
（一）过渡元素碳化物抑制剂
各种碳化物的抑制作用效果同它们的热力学稳定性有关，其中VC是最有效最可靠的抑制剂。当抑制剂添加量达到其在烧结温度时的液相中饱和浓度时，抑制作用大小顺序如下：VC＞Mo2C＞Cr3C2＞NbC＞TaC＞TiC＞ZrC∕HfC；而对于复合抑制剂来说，研究表明TaC∕VC复合抑制剂的抑制效果比相同含量的Cr3C2∕VC的好。在给定的温度和时间下，抑制剂的作用效果取决于抑制剂的化学性质（抑制剂的扩散能力）、含量及原始粉末料的几何性质（粒度、粒度组成）。对于过渡族元素碳化物晶粒长大抑制剂来说，其添加量应达到液相最大饱和浓度，此时抑制剂对溶解析出过程的阻碍作用最为有效。当碳化物抑制剂添加量少时，抑制品粒长大的作用不明显；当加入量过多时，虽然抑制晶粒长大的效果会更好，但是会在合金中形成脆性的第三相(W、M)C，降低合金的强度。经多数学者的研究表明：VC的最佳含量为3%～5%(相对于粘结相Co来说)；Cr3C2的最佳含量为1%～3%(相对于粘结相Co来说)；VC＋Cr3C2复合抑制剂的最佳含量为3%～7%(相对于粘结相Co来说)。抑制剂的加入方法决定了抑制剂的分布状态，所以也会影响到抑制剂的作用效果。
虽然过渡族元素碳化物抑制剂可以有效地抑制WC晶粒的长大，但是这些物质常常会引起孔隙的增加，从而恶化材料的性能。同时为了起到抑制晶粒长大的作用，晶粒长大抑制剂如VC等应先溶入粘结相中，在微米级的粉末烧结过程中溶解大约发生在1242℃；但是对于纳米级粉末来说，1150℃烧结时晶粒长大就已经发生了，这比抑制剂的溶解温度低得多，所以抑制剂就很难起到抑制晶粒长大的作用。
（二）稀土抑制剂
稀土添加剂对硬质合金有着重要的影响。许多研究表明稀土添加剂可以细化晶粒，而且随着添加量的增加，细化效果越明显。熊继等研究了稀土(1%～3%)对硬质合金(WC－9%Co)中的WC粒度的影响，指出稀土的种类对WC晶粒有重要影响，且以Sm细化最好，其次为形态和温度的影响，添加量影响最小。研究表明混合稀土氧化物的添加不仅可以细化WC晶粒、消除不连续长大的粗晶WC和提高立方钴相含量，而且还可以增加合金制品的宏观应力，所以合金的强韧性得到了显著的提高。硬质合金中添加微量的稀土／稀土氧化物可以降低液相出现温度、减少孔隙度和细化晶粒，对硬质合金的性能产生重要影响，因此添加稀土为纳米硬质合金的制备提供了一条新的途径。
五、结束语
随着数控机床精度和加工速度的提高，以及印刷电路板向小型化和高集成化方向发展，超细晶粒硬质合金的研究方向逐步向综合性能更佳和更细粒级方向发展。合金晶粒度小于0.2微米的硬质合金目前仍处于研究试验阶段，是未来超细合金研究和发展的方向。
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