一、前言
纯度为 99.9％～99.99％的钴 已经广泛应用于磁性材料、超级合金的制造，99.999％甚至更高纯度的钴则用来做为先进电子元件的靶材。钴靶材中的杂质会影响电子器件的使用性能：碱金属（如 Na，K）、非金属（S，C，P）等杂质可以在半导体之间迁移，从而影响其性能；Fe会导致电子器件磁性能的不一致；Ti，Cr，Cu元素会影响半导体元件的导电性能；气体杂质（如 O）可以增加半导体元件中的Co和 CoSi2的电阻；Ni会影响半导体的界面性能；放射性元素如U，Th可以辐射出α射线，使半导体失效。因此，研究高纯钴的制备方法对提高钴靶材的质量有着重要的意义。
在国际上，1956年美国矿业局（Bureau of Mines）首次制备出纯度为 99.99％高纯钴。K.K.Kershner等人通过阳离子交换法和沉淀法除去四氨合钴（Ⅲ）盐酸盐溶液中的铁、铜、镍等杂质，最后采用汞阴极电解法制备出高纯钴。随着离子交换法的发展和高效萃取剂 P507，Cynex272，Cynex301等的出现，钴溶液提纯技术得到长足发展。美国、加拿大、日本、韩国等国在钴提纯技术上进行了大量研究工作 ，其中以日本最为突出。日本 JMc公司于 1997年开始生产高纯钴 ，现有 99.998％高纯钴产品。日矿（Nikko）公司和 日本株式会社化学研究已经生产出99.999％的高纯钴 ；日本 Furuchi公司生产的高纯钴可以达到 99.999 5％（分析 70种杂质元素），是目前报道中纯度最高的。
在国内，1961年上海有色金属的研究所以粗钴为原料 ，用次氯酸钠溶液除镍，以离子交换除铝和锌 ，中和水解法除铁，制备高度纯净的氯化钴溶液进行电解精炼，获得 99.99％高纯钴。金川镍钻研究设计院的申勇峰等以l#电解钴为原料采用电溶 、离子交换法除去溶液中的杂质离子电解提纯后的溶液，得到 99.994％的高纯钴。此外北京有色金属研究总院和北京矿冶研究总院也正在进行高纯金属的研究工作。金川有色金属公司是我国镍钴主要生产基地，钴产量居全国之首，而且生产技术也代表了我国最高水平。其采用粗钴阳极隔板膜电解法生产出纯度大于 99.98％的电解钴 ，达到 1#电解钴的标准。
国外主要采用离子交换法除去溶液中大部分杂质离子，然后通过电解得到金属钴，再采用区域熔炼、电子束熔炼等手段进一步提纯得到高纯钴。国内研究工作主要集中在离子交换和电解精炼上，目前还没有扩大化生产的报道。
二、高纯钴的制备
制备高纯钴的原料是工业电解钴、钴盐等，应用的冶金方法主要有湿法冶金、火法冶金、电化学冶金等。制备过程分为钴盐溶液净化和钴金属精炼 2个阶段：第 1阶段主要采用湿法冶金方法，如溶剂萃取、离子交换、膜分离、电解等，用以除去粗钴溶液中的大多数金属杂质，主要是镍、铜、锌、铁等杂质，并经电解得到金属钴；第 2阶段主要采用火法冶金方法，如区域熔炼、真空脱气等，用以进一步脱除金属钴中的碱金属、碱土金属、非金属气体杂质，最终得到高纯金属钴。
（一）钴盐溶液的净化
1、溶剂萃取法
溶剂萃取法是利用杂质离子在有机相和水相之间的分配比不同达到分离杂质的目的。Ritcey等在20世纪 70年代研究了使用 D2EHPA进行钴、镍分离的工艺。N.B Devi研究了硫酸盐体系中采用D2EHPA，PC88A，Cyanex272萃取 Co的行为，并讨论了相比、皂化率对萃取因子的影响。M.V.Rane采用 LIX84从废旧的催化剂中萃取钴，然后用沉淀法除铁和铝 ，得到了纯度大于 99.9％的钴 。N.V.Thakur等采用 P204和 P507实现了钴与镍、铜等杂质的分离。
Wang Guangxin等采用溶剂萃取法和离子交换法净化钴溶液，然后经电解得到金属钴，其结果见表 1。可以看出，溶剂萃取法对大多数金属离子有很好的除杂效果，但对铜、锌、钛、铅等金属离子反而起了富集作用。溶剂萃取法适用于大规模提纯钴溶液，但在制备高纯钴方面效果却不明显。
表1 离子交换和溶剂萃取后的杂质含量（×10－4％）
注：①溶剂萃取－电积工艺；② 离子交换－电积工艺；③ 溶剂萃取－4次离子交换－电积工艺。
2、离子交换法
离子交换法是利用离子交换树脂的功能基团和溶液中杂质离子的交换、解析能力的差异达到分离的目的。K.Mimura等采用阴离子交换法净化钴溶液，再经电解、电弧熔炼、电子束熔炼得到纯度为99.999 7％的高纯钴。Nagao等采用阴离子交换法除去 Fe，Zn，Sn，Ni，Ca，Mg，Na等，然后采用有机胺萃取分离其它杂质，得到的高纯钴盐溶液经结晶、干燥后氢气还原得到高纯钴粉，其中的Fe，Zn，Sn，Ni，Ca，Na，Mg含量都低于 0.000 l％。
钴盐溶液中的铜在酸性条件下始终能弱吸附在树脂上，难以与钴分离。为解决铜的共吸附问题，Masahito等将钴溶液 中的 Cu2＋还原为 Cu＋，再采用阴离子交换树脂除去Cu＋（Co2＋不被吸附），净化后的高纯 CoCl2溶液结晶、干燥后经氢气还原得到纯度为 99.999 7％的金属钴（RRR=207），结果见表2。由表 2可见，铜杂质含量低于 0.000 005％。
表2 阴离子交换法制备的高纯钴中的杂质含量（×10－4％ ）
离子交换法对 Zn，Mo，W，Cu的分离效果并不明显，对铅有明显的富集作用。
3、萃取色层法
萃取色层法是利用吸附在大孔树脂上的萃取剂对溶液中离子的选择性萃取达到分离目的。刘扬中等研究了添加配位剂氨基乙酸 ，以取代传统的树脂转型方法进行萃取色层法净化钴溶液。他们考察了淋洗液 pH值、进样量及料液中Co、Ni比等因素对分离的影响，在 pH值为 3.40的条件下用5 g萃淋树脂实现将钴、镍质量比在 1～100范围内溶液中的钴、镍（总量为 1.6 mg）完全分离，并研究了氨基乙酸的配位、缓冲作用对分离过程的影响。
周移等将 P507萃淋树脂转型为 Mg型 ，提高了对 Co2＋的萃取能力 ，实现了钴与镍的完全分离 ，并提高了柱子使用寿命。周春山等采用转型后的 P204萃淋树脂以 pH值为 2.5的氯乙酸一氯乙酸钠为淋洗液，实现了钴与铜、锌、锰、铬等金属离子的完全分离。
刘展良等详细研究了 HCl体系中 Zn、Ca、Mg、Fe、Co、Ni和稀土离子在 P507萃淋树脂上的淋洗行为，并探讨了 Fe3＋在柱床上可能存在的反应 机理。萃取色层法既具有液一液萃取中萃取剂的高度选择性 ，又具有离子交换色层分离的多级性，在分离性质相近的元素上有着优 良的性能，因此在湿法冶金中受到越来越多的重视。同时萃取色层也存在一些 自身的弱点 ，如柱子萃取容量比较低 ，萃取剂容易流失 ，寿命相对较短等。提高柱子的萃取容量，克服萃取剂流失，开发选择性更好的萃取剂是今后萃取色层法取得重大突破的关键。
4、膜分离法
膜分离法是利用液膜能够选择性地透过离子并在水相富集而达到分离的目的。Jerzy等采用支撑液膜和大块液膜做载体 ，D2EHPA做萃取剂分离钴和镍 ，探讨了溶液酸度 、膜离子载体浓度、金属离子浓度对分离结果的影响。
Li Longquan等研究了乳化液膜法在硫酸体系中分离钴、镍的过程。他们采用 EDTA作为掩蔽剂掩蔽料液中的镍离子，以P204的乳化液膜作为载体从硫酸盐体系中回收钴。通过考察 pH值、分离时间等因素，确定了最佳的分离条件。
尽管膜分离法具有高的选择性和传质快等优点，但因膜的稳定性差、成本较高等原因，目前还处于实验室中试阶段。
5、电解法
钴电解是在酸性钴盐溶液中进行的。电解液的组成、浓度、酸度、温度、电流密度等条件应该严格控制。由于溶液中的Cu2＋，Cu＋，Sn2＋，Ni2＋，Pb2＋，As3＋等杂质离子的电势比钴高（正）或者和钴接近，在电解时会与Co2＋同时析出；电势比钴更低（负）的金属离子如 Fe，Mn，Zn，Na等杂质离子的存在对钴的质量影响不大，但含量较高也会带来一定的危害。因此要严格控制溶液中的杂质离子含量。
净化后的钴溶液中溶解的少量萃取剂会增加金属钴的杂质含量经活性炭处理得到的电积钴中的 C，O，N，H含量大大降低，见表3所示。
表3 活性炭处理后电积钴的杂质含量（×10－4％）
注：① 溶解的有机相用经6 mol／L的HCl处理过的活性炭除去，经电解、EBM后得到的数据；② 过程类似Example 2经电积得到数据，使用的活性炭未经酸处理；③ 过程类似 Example 2，经电积得到数据，溶液未经活性炭处理。
Isshiki等采用聚乙烯电解槽，用直径为1 mm的高纯钴丝（99.998％）做 阴极，用铂板做阳极，电解高纯 COC12溶液得到直径 5 rain的钴棒。
Shindo等采用离子交换法除去溶液中的杂质，然后经多次电解和电子束熔炼得到金属钴 。多次电解和电子束熔炼后的杂质含量见表4。
由表4可以看出，电解可以分离 Ni，Fe，K，U，Th等杂质，多次电解精炼可以进一步降低杂质含量；电解精炼后的电子束熔炼可以有效去除Na杂质。
表4 钴电解精炼和电子束熔炼后的杂质含量
（二）钻金属精炼
为脱除金属钴中残余的碱金属杂质和部分气 体杂质 ，电解得到的金属钴还需要经过火法精炼。常用的方法有电子束熔炼 、区域熔炼等。区域熔 炼是根据杂质元素在液态和固态中分配系数的差 别，使金属得到提纯。但是 ，对分配系数接近 1 的元素，如 Fe，Ni，Co，Cr，Mn，A1，Cu，Si很难用区域熔炼法互相提纯。电子束悬浮区熔是制 备高纯金属常用的方法，它能够生长完整的单晶，明显提高金属的 RRR值，如表 5所示。经过区域 熔炼后 ，金属钴的 RRR值分别由236和 116提高到 334和 245。
表5 不同工艺下杂质含量及RRR值的变化（×10－4％）
注：A，CoCl2原料；B，氢还原钻；C，电解＋6次电子束悬浮区域熔炼；D，氢还原＋4次电子束悬浮区域熔炼；E，氢还原＋8次电子束悬浮区域熔炼 ；F，氢还原－氯气处理＋4次电子束悬浮区域熔炼。
Miller等利用真空脱气烧结法使金属钴中的Zn，Cd，S，O，C等杂质元素含量明显降低，结果如表6所示。
由表6可以看出，真空脱气烧结法可以有效地脱除金属中的 C，O，N等非金属杂质 ，但对于金属杂质效果并不明显。
表6 真空烧结脱气效果（×10－4％）
三、结语
单一的提纯方法无法满足制备 5N以上高纯钴的要求。溶剂萃取法对大多数金属离子有很好的效果的，但对 Ni，Cu，Zn等金属离子的分离效果相对较差；膜分离法存在稳定性差 、成本高的缺点。离子交换和萃取色层法对分离性质相近的元素上效果良好 ，但存在容量低等问题。火法精炼过程中，区域熔炼可去除金属钴中的碱金属、碱土金属和气体杂质，并有利于生成纯度高、值大的完整钴单晶。
因此，制备 5N以上的高纯钴合理的工艺流程为：首先采用离子交换或萃取色层法除去钴盐溶液中的镍、铜、铁、锌等杂质，然后采用电解进一步除去 Ni，Fe，K，U，Th等杂质得到高纯金属钴，最后采用区域熔炼除去其中的碱金属和蒸气压较大的杂质，得到晶型完整的高纯钴产品。
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