一、三氯化铁浸出机理
湿法冶金中的浸出与溶解，可分为三种类型：可溶性化合物溶于水的简单溶解；无价变的化学溶解；有价变的电化学溶解，铋中矿在氯盐中的溶解，属电化学溶解反应：
Bi2S3＋6FeCl3＝2BiCl3＋6FeCl2＋3S
根据原电池理论，上述氧化－还原反应可分解为两个半电池反应，在铋中矿表面有阳极区与阴极区存在，各区都发生失去和获得电子的氧化－还原反应，其机理如图1所示。从图1知阳极反应为：
Bi2S3→2Bi3＋＋3S＋6e
生成的元素硫，覆盖在铋中矿的颗粒表面，疏松多孔，不影响溶剂由溶液中向矿粒表面迁移，也不影响生成物由矿粒表面扩散至溶液中。
图1 FeCl3浸出机理示意图
在阴极反应区，由于三价铁能与氯离子形成络合物，所以有下列四个平行进行的还原反应存在：
在浸山过程中，随着时间的延续，浸出液中氯离子浓度不断降低，这一方面取决于氯离子向被浸出矿物表面扩散的速度VD。一方面又取决于氯离子与被浸矿物进行化学反应的速度VK。当V《VD时，反应速度取决于化学反应环节，即反应在动力学区域进行：当VD《VK时，反应速度取决于扩散环节，即反应在扩散区域进行；而当VK＝VD时，反应建立新的平衡。
影响氯化浸出的主要因素：
（一）被浸矿物粒度的影响：粒度越小，比表面积越大，越有利于提高浸出率。被浸矿物的磨细程度，由磨矿能耗等经济因素决定。
（二）浸出温度的影响：溶解速度随浸出温度升高而提高，由于各种矿物结构的差异，温度的影响各不相同。如用FeCl3溶液浸出铋精矿（自然铋夹杂部分Bi2S3和Bi2O3精矿），在常温下搅拌浸出4小时（浸出剂含Fe3＋30克／升，HCl 20克／升，液固比4)，铋的浸出率可达80%～90%。
（三）搅拌速度的影响：浸出搅拌的目的是减小扩散层厚度。扩散层厚度与搅拌速度可用下式近似表达：
式中δ－扩散层厚度；
K－常数；
W－搅拌速度；
n－指数，一般为0.6。
搅拌并不能消除矿粒周围包裹的扩散层，因为靠近晶体的饱和溶液层与晶体之同有牢固的附着力，但因搅拌产生的高速涡流会带走大部分扩散层。当搅拌速度达一定程度时，提高搅拌速度并不能加速离于扩散速度。处理各种料的最佳搅拌速度可以根据实验测定。
（四）溶剂浓度的影响：溶剂的浓度对反应速度和溶解作用影响很大，当溶剂浓度增大时，溶解速度与溶解程度随之增大。但溶剂浓度过高时，会使大量杂质进入溶液。最合理的溶剂浓度应该是使欲提取的有价成分迅速而大量的溶解，而杂质又尽可能少地进入溶液。最佳溶剂浓度必先经实验确定。
三氯化铁是一种氧化剂，在适当的温度和浓度下，三价铁离子可有效地将被浸矿物中的有价金属溶出，可将悬浮的硫化物氧化，使硫氧化为元素硫。
使用三氯化铁浸出的优越性为：
（一）氯化铁在水溶液中溶解度大，稳定性高，不易生成黄钾铁矾类的不溶络合物。
（二）有适当的氧化电位，能使金属硫化物中的硫以元素硫形态析出，消除了SO2气体的污染：
（三）可以选择性浸出金属：根据实验，在一定条件下，用FeCl3浸出的从难到易顺序为：
辉钼矿→黄铁矿→黄铜矿→闪锌矿→方铅矿→辉铜矿→磁黄铁矿，这个顺序是实现选择性浸出的基础。可利用各种金属氯化物在物化性质上的差别，实现浸出液中各金属元素的分离，如PbCl2、AgCl形成络离子，在水中溶解度小，而BiCl3是强水解性化合物。
（四）可以在常压下浸出。
（五）用电积法或氯气氧化法可使三氯化铁再生。
用三氯化铁浸出的不足之处是浸出液中铁量很大，给浸出液分离净化带来困难，而且由于三氯化铁是强氧化剂，浸出设备的防腐问题也必须解决。
铋中矿用盐酸－三氯化铁溶液浸出时，中矿中各种形态的铋均以氯化物形态进入溶液，其主要反应为：
在浸出过程加入的盐酸，除与Bi2O3作用外，主要是使溶液保持一定的酸度，以防BiCl3水解为BiOCl沉淀。
浸出结束时，浸出渣含铋在0.5%以下，浸出液中残留部分三价铁离子，此时若直接用铁粉置换，则残留的Fe2＋不但未得到充分的利用，而且将增加铁粉的消耗量。因此需将浸出的上清液转入另一浸出槽中，加入新的铋中矿，利用中矿中的铋将溶液中的Fe3＋还原为Fe2＋，以免在下工序加铁粉置换时，由于Fe3＋存在而增加铁粉的消耗：
二、铁粉置换沉铋机理
铋中矿经过三氯化铁浸出，又经过新铋中矿还原后的溶液成分如表1所示。
表1 铋中矿浸出还原后液成分（克／升）
置换沉积是利用贱金属自溶液中取代较正电性的有价金属，贱金属本身进入溶液，而将有价金属从溶液中置换沉积出来。
根据金属的电化次序，在酸性溶液中，活泼性大的铁原子容易氧化，而将活泼性较小的三价铋离子置换为金属铋沉积，其反应式为：
2BiCl3＋3Fe＝2Bi＋3FeCl2
金属的溶解及从溶液中沉积决定于溶解电压和溶液离子的渗透压这两个相反的作用力。
在铁－三价铁离子溶液、铋－三价铋离子溶液的系统中，铁的溶解及铋的沉积在渗透压及溶解电压两个力的数值差作用下进行，形成电位差（电极附近的双电层与整个溶液间的电荷差）。铁的溶解电压大于渗透压，差值为负，故铁有负电位；而铋的溶解电压小于渗透压，差值为正，故铋具有正电性。
随着铁粉置换溶液中铋的反应进行，铁离子在溶液中的浓度增大，而溶液中铋离子的浓度降低。铁的负电位由于离子渗透压的增大将降低；而铋的正电位由于离子渗透压的降低而降低。当两种电位值及符号相同时，反应停止进行。
金属的电极电位及其在实际溶液中的离子活度间的关系，可用能斯脱公式表示：
式中φ－与溶液中给定的离子浓度相适应的电极电位；
φ°－标准电擞电位，Fe2＋∕Fe3＋＝0.771伏；
n－金属的原子价；
a－离子活度，克当量／升。
与湿法提铋有关的各种主要金属及阴离子在25℃时标准电位φ°的数值见表2。
表2 标准电位
置换反应的速度，电子由一个电极向另一电极转移的速度，与电极电位有关。金属电位间相差愈大，电位差愈大，置换速度愈快；而金属电位间相差愈小，电位差小，置换速度愈慢。所以，应选择一对电位差尽可能大的电板进行置换沉积。
进行置换沉积必须注意以下几方面：
（一）用于置换或还原的金属应与被置换金属结合的阴离子组成可溶性化合物。
（二）以固态加入用于还原的金属应该适当过量，因为置换反应是在还原剂的金属表面进行，表面积愈大反应进行愈迅速和愈完全。所以，金属还原剂磨得愈细，加入溶液后还原效果愈好。
（三）必须进行搅拌，以除去沉积在金属还原剂表面上的被置换金属，保证新鲜表面继续参与反应。
根据标准电位表，可以确定哪种金属能从溶液中取代另一种金属，求出置换反应的电动势，计算反应的平衡常数，确定置换沉积的完全程度。
以铁粉作置换剂从溶液中沉积铋为例。
用铁置换溶液中铋按下式反应：
设溶液中铋与铁离子浓度为1摩尔离子／升，试确定由Fe∕Fe2＋‖Bi3＋／Bi组成的电池反应的趋势，反应的标准电位为：
反应的最大功用下式计算：
△Z°为负值，说明反应向右进行，铁能使溶液中的铋置换沉积，反应向生成海绵铋方向进行。
三、三氯化铁再生机理
氯化浸出必须考虑氯化剂的回收，这对经济效益和环境保护都具有重要意义。三氯化铁的再生一般采用氯气氧化法与隔膜电积法。
（一）氯气氧化法。经过铁粉置换和新铋中矿还原后的溶液中，铁主要以FeCl2形态存在，返回浸出前，必须先将FeCl2通氯气氧化成三氯化铁，其反应为：
2FeCl2＋Cl2＝2FeCl3
为了提高氯气吸收效率，通氯设备常采用几只串联的密封钢罐，废气通过水吸收后排空。再生后的三氯化铁溶液返回浸出。
（二）隔膜电积法。此法在生产海绵铋的同时，使三氯化铁再生，而且电积过程中溶液闭路循环，无废液外排。
根据双金属电积的原理，经过三氯化铁浸出和新铋中矿还原后的溶液，用石墨板作阴、阳极进行电积。在阴极的电化反应为：
而阳极的电化反应为：
氯原子最外层有七个电子，当氯以单质存在时，为了满足典型的非极性共价键结合，形成双原子的气体分子，要求原子外层有八个电子，由两个原子共用一对电子。氯原子的电子结构，使它具有较大的电子亲合能，倾向于从外部获得电子，成为负一价离子，即：
而欲使氯原子失去电子，则比较困难，所以氯不易形成正价离子，特别是高价正离子。
与其它一些双原子气体比较，氯气较易离解。不同气体分子的离解能如表3所示。
表3 双原子气体的离解能（焦耳／摩尔）
从氯气的离解能不高可知它具有较大的化学活泼性。在化学反应中形成离子时，仍可产生较大的能量。即：
由于氯原子倾向于获得电子，而金属又倾向于失去外层的价电子，所以：
但Fe3＋＋e＝Fe2＋的标准电位为0.771伏，而Bi3＋＋3e＝Bi的标准电位为0.215伏，若三价铁离子进入阴极区，则比三价铋离子先得到电子而还原成二价铁离子。为此，必须在阴、阳极之间采用微孔塑料板为隔膜，防止已生成的Fe3＋进至阴极放电，防止海绵铋进入阳极区与三价铁离子接触后重溶。
四、海绵铋的熔铸机理
海绵铋熔化实质上是晶体中规则排列的铋原子，受热后失去平衡，转变到完全不规则的非晶体状态。
在熔化阶段，当海绵铋受热时，原子的动能增大。当温度达到熔点时，必须继续吸收热量，以供破坏海绵铋晶体点阵时，反抗原子之引力做功，只有当海绵铋全部熔化后，在继续加热的条件下，金属铋液的温度再上升。
从动力学观点考虑，海绵铋熔化汇合成液体，还必须克服外层氧化膜的阻力，要求熔化的铋滴迅速汇合，要求液态的铋滴与固态的氧化膜迅速分离，实际上，海绵铋的熔化是在熔融的氢氧化钠中进行的。
NaOH熔点为318.4℃，密度为2.13克／厘米3，海绵铋加入熔融的NaOH中熔化，有以下作用：
（一）隔断海绵铋与空气的接触，防止海绵铋氧化。
（二）熔化的金属铋滴由于密度大而下沉，海绵铋表面的氧化膜被NaOH吸收，形成固态渣上浮，与铋液迅速分离。
（三）海绵铋中一些杂质金属氧化物进入浮渣，提高了铋液的品位。
（四）脱氯。NaOH与海绵铋中的残余的氯离子形成钠盐。
熔化后的铋液铸锭堆存，作为火法精炼的原料。
五、三氧化铁浸出时杂质的行为
（一）硫的行为。铋中矿含硫在8%～20%之间，主要以金属硫化物形态存在，在浸出过程中，大部分硫化物中的硫被氧化为元素硫。
只有极少量的硫被氧化为硫酸根：
所以，硫化物中的硫以元素硫形态入浸出渣，而与浸出液分离。
（二）砷的行为。铋中矿中的砷主要以毒砂（FeAsS）和雌黄（As2S3）状态存在，在三氯化铁浸出中，砷的矿物不被氯化而存留在浸出渣中。
（三）锡的行为。铋中矿中的锡主要以锡石（SnO2）状态存在，在三氯化铁浸出中，锡石不浸出而存留在浸出渣中。
（四）铅的行为。铅在铋中矿中主要以PbS形态存在，在三氯化铁与盐酸浸出中，铅被氯化为PbCl2，其反应为：
采用常温浸出，PbCl2在溶液中溶解度仅1%左右，很容易从溶液中沉淀分离。
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