根据资料报道，已探明的辉钼矿储量中有30%是与其它矿物共生的、主要赋存在斑岩铜矿床中。各国钼的生产，除美国、加拿磊及我国有单一钼矿床外，约有三分之一以上的钼是从斑岩铜矿中作为副产品回收的，秘鲁、智利的钼全部来自铜选矿厂，美国和加拿大也有相当部分钼来自铜选矿厂。我国斑岩铜矿的选矿发展较晚，现在主要是德兴铜矿，此外有小寺沟、宝山、铜山口和白乃庙铜矿等。研究从斑岩铜矿中回收钼的工艺对加速发展我国钼选矿技术是有益的。本文主要探讨从斑岩铜矿中浮选出含钼的铜精矿再进行铜钼分离及钼精矿除杂的技术问题。
斑岩铜矿床一般都是大型低品位矿床，含铜0.5－0.8%，含钼0.01—0.03%，含铜量为含钼量的几十倍至近百倍。对于这种矿石，选矿流程均采用铜钼混合粗选，粗精矿再磨后精选得到含钼的精选。
一、铜钼分离
目前铜钼分离有两种工艺，一是抑钼浮铜，另一是抑铜浮钼。
抑钼浮铜工艺操作复杂、成本较高，钼回收率不太高。目前生产上采用该工艺的仅有美国的宾厄姆(Bingham)铜矿，该矿建有铜浮选、铜尾矿再选厂及钼回收厂。钼回收厂有两处产出钼精矿。一处是来自铜浮选厂的粗铜精矿用乙基黄药浮铜，糊精抑钼工艺进行钼铜分离。另一处是在上述产出钼精矿的同时，铜精矿泡沫经精选，所得精选尾矿与铜尾矿再选厂来的精矿合并，经浓密、过滤、滤饼焙烧处理后，重新调浆，加燃料油浮钼，加诺克斯抑铜、铁，加硅酸钠抑脉石，浮选泡沫经三次精选得到第二个钼精矿产品，而槽底为第二个铜精矿。
不久前关闭的美国银铃（Silver Bell）铜选厂也采用抑钼浮铜工艺。
抑钼浮铜工艺用的钼抑制剂主要有糊精、淀粉、阿拉伯胶及其它有机胶类。不久前美国专利号2187930介绍一种酒精与芳香族硫酸的凝缩产物可作为辉钼矿的抑制剂。
广泛采用的是抑铜浮钼工艺，辉钼矿晶体结构上以S—Mo—S呈层排列，层与层之间以S—S键处而成薄片状，呈疏水性，具有天然可浮性。只有在过磨时才有部分破碎发生在S—Mo键而事一定程度的极性（亲水性），又由于矿物共生关系使辉钼矿的可浮性受到干扰，同时在铜钼分离的前段作业铜钼混合浮选时，使用的各种药剂也影响辉钼矿的可浮性，另外，不同的铜矿物也要求分离药剂要有针对性。因此，抑铜浮钼的浮钼远比单一钼矿要复杂得多。
在实际生产中，铜钼分离前，常采用下述措施增大铜钼可浮性的差别：①进行铜钼混合精矿浓缩脱药，减少混选药剂对分离的的影响，有的甚至过滤，滤饼重新调浆再进行分离。②加热处理，包括矿浆蒸气加热和虑饼低温焙烧。目的均是破坏铜表面上吸附的捕收剂，并造成铜一定程度的氧化表面，使铜可浮性下降。③加氧化剂如过氧化氢，使铜表面吸附的捕收剂发生氧化而脱落。采用哪种措施要根据不同铜矿物来确定，也要从经济效益来衡量。
1、铜矿物为黄铜矿，通常使用硫化物作为铜抑制剂。国外一般采用硫氢化钠及氰化钠为铜抑制剂，硫氢化钠用于铜钼分离及钼精选的前段，而氰化钠用于钼精选的后期。苏联和我国则使用硫化钠。有时在加硫化物之前加硫化铵预处理有好处。使用磷诺克斯（通常简称诺克斯）或亚铁氰化钠也可获得满意结果，如美国的雷依（Ray）、矿物园（Mineral Park）铜选厂。使用硫化物作铜抑制剂，要求矿浆呈碱性，并分批添加，避免硫化物氧化浪费。硫化钠的用量通常在8—30公斤/吨混合精矿。
一般认为，在加抑制剂之前，采用蒸吹是最有效的分离方法。采用硫化物作抑制剂的铜选矿厂实例见表1。
表1 使用硫化物抑制法的铜选厂实例
2、铜矿物为辉铜矿。一般使用砷诺克斯和亚铁氰化钠作抑制剂。有的加氧化剂如过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾等预处理。钼精选后期常加氰化钠。使用亚铁氰化钠时，矿浆pH值应在7.5—8.5之间，不得超过8.5。智利的丘基卡马塔（Chuguicomata）是典型例子。
丘基卡马塔的矿石储量达100亿吨，选厂处理量7200吨/日，是世界特大型矿山之一。入选矿石以辉铜矿和黄铁矿为主，含铜高达2.1%、含钼0.05%、含铁1.8%，是一个难得的高铜高钼的斑岩矿体。
选厂的选钼工艺为，来自浓密池沉砂的含钼铜精矿，经两台串联擦洗机，高浓度强烈搅拌，擦洗掉铜精矿表面的药剂膜，降低铜可浮选，然后调浆粗选。粗选时加入辉铜矿抑制剂Anamol D（砷诺克斯）及氰化钠。粗选槽底为铜精矿。粗选泡沫经一次精选，所得泡沫经浓密脱药后进行三次精选。四精选泡沫进入再磨机后进行第五次精选，得到合格钼精矿。
铜钼分离使用Anamol D是依矿石性质由三氧化二砷（As2O3）与硫化钠（Na2S）I不同比例配制的。使用时酸成20%水溶液。Anamol D的75%加在粗选，10%加在一精选，而二、三、五次精选各加5%，总用量1.1公斤/吨钼精矿。氰化钠分别加在三精选和五精选，总用量1.1公斤/吨钼精矿。所获铜精矿品位40—42%，回收率90—92%；钼精矿品位53—55%。回收率65%。年产钼精矿达1.2—1.5万吨，相当于一个大型钼选厂的产量。
智利的埃尔萨尔瓦多（EL Salvador）和秘鲁的托奎帕拉（Toguepala）也属于典型辉铜矿的选矿方法。
3、混合型铜矿物。如斑铜矿，采用黄铜矿为主的抑制剂如硫化物和诺克斯。美国的平托瓦利（Pin Tovalley）、巴格达德（Bagdad）；加拿大的加斯佩（Gaspe）和洛奈克斯（Lornex）就属于此类。
抑制剂的选择与抑制方法受铜钼分离前段作业－铜钼混合浮选所用药剂的影响。通常在铜钼混合浮选时，主要从选铜角度选择药剂，多数使用黄药及黄药酯Z－200，没有单独使用黑药，黑药总是和其它捕收剂混合使用。
以黄铜矿为主的铜矿物，混合浮选使用黄药，在铜钼分离时，单独使用亚铁氰化钠效果不太理想；用蒸吹加热法破坏黄铜矿上吸附的黄药效果也不明显。较好的方法是在一定pH值下用过氧化氢进行预处理后，再用亚铁氰化物。
对以辉铜矿为主的铜矿物，混合浮选用黄药，则在铜钼分离时，用亚铁氰化物预处理后再用其它抑制剂是有效的方法；用范气加热破坏辉铜矿表面吸附的黄药也是可行的；加氧化剂氧化辉铜矿表面吸附的黄药也是受到重视的方法。
当使用黑药混合捕收剂时，则铜钼分离时，使用一般氧化剂，及至过氧化氢也难以破坏铜矿物表面吸附的黑药；用蒸汽加热法可达到一定目的。而只有用硫酸这种强氧剂才奏效。所谓“莫伦西”铜钼分离法，就是针对在混合浮选时使用黑药及石油混合物起泡剂，而铜钼分离时用石灰蒸煮对除去铜表面的黑药作用不大；用低温焙烧，经济上又不合理；采用糊精抑钼浮铜，又因粗选用了石油混合物而抑制效果不好，而采用强氧化剂硫酸除去黑药的方法。
莫伦西铜矿的铜钼分离工艺首先把来自铜精矿浓密池的沉砂在搅拌槽内加硫酸及亚铁氰化钠，粗选槽底便为铜精矿，粗选泡沫进行浓密脱药，沉砂重新加硫酸及亚铁氰化钠搅拌后进行一次精选，精选泡沫又加硫酸、亚铁氰化钠及多硫化物进行搅拌、浮选。二精选泡沫加亚铁氰化物搅拌、浮选，三精选泡沫再经浓密、过滤、进行再磨，最后再经6次精选，才得到合格钼精矿，最后一次精选要用高浓度氰化钠溶液。此法对操作条件要求严格。
日本专利昭45－35162提出处理用黑药浮选铜钼混合精矿后进行铜钼分离的方法：首先把铜钼混合精矿泡沫浓缩到40－60%固体，然后加燃油及可溶性金属硫酸盐（如硫酸铜、硫酸锌），加酸使矿浆pH值在5.5－7.5之间，再加氧化剂（如过氧化氢、过氢化钠），最后加铜抑制剂（如亚铁氰化钠、诺克斯或硫化钠等），可使铜钼分离达到较理想的结果。
二、氮气作铜钼分离的充气介质
从铜钼混合精矿中分离回收钼精矿，铜抑制剂费用几乎占钼精矿成本的70－90%。因此降低这部分药剂消耗是铜钼分离的关键技术经济问题。为减滗抑制剂消耗，人们曾加热矿浆，使矿浆中氧含量减少，铜表面发生轻度氧化；增加石灰用量，提搞pH越王值起到保护SH－的作用；采用加抑制剂之前先加硫化铵搅拌；甚至采用把铜钼混合精矿在大气下堆放一定时间，让空气缓慢氧化铜表面。这些方法有一定效果，也在某些厂矿生产中采用。直到1972年有人试验证明在铜钼分离时采用氮气或其它惰性气体作充气介质可以使铜抑制剂用量减少到1/5－1/2，从而获得专利。因外自八十年代已推广这项技术，取得可喜效果。1981年秘鲁的夸霍内（Cuajone）第一个成功地在生产中使用氮气，使抑制剂Anamol D用量减少50－70%。直布罗陀（Gibraltor）铜矿在氮气的试验和工业应用上做了大量的工作。实验证明使用氮气、硫氢化钠用量由使用空气时的9250克/吨降至2200克/吨，即节省硫氢化钠76.2%。该厂的分离流程及工艺条件见图1。该矿还进行了三种产生560米3/时的氮气发生器（制冷型、燃烧型及加压旋回吸附型）的技术经济比较，以便找到经济效益最佳的氮气发生器。
图1 直布罗陀铜钼分离流程
美国双峰选矿厂氮气试验结果见图2。由图明显看出，当用空气作充气介质时，在浮选某一时刻，出现抑制剂突然失去效用的象现，而用氮气，整个浮选过程中，抑制效果几乎是恒定的。
目前国外的皮马、塞浦路斯、阿奈麦克斯、洛奈克斯、加斯佩和海芒特等铜选厂都使用氮气，一般可节省铜抑制剂50－75%。
随着氮气在铜钼分离中的日益广泛应用，人们进一步对浮选设备、氮气回收等技术问题进行改进。美国威姆科设备公司设计并生产了一种1.7米3的密闭式威姆科浮选机，包括氮气的制备及氮气的循环使用装置，生产中还有把氮气与浮选柱一并使用的例子。
三、钼精矿中杂质的去除
按我国钼精矿标准或国际市场对钼精矿质量的要求，除了钼含量要达到一定指标外，其它杂质也必须低于某一指标，否则将降低价格造成经济损失。
在钼精矿中常见的杂质有铜、铁、铝、锡、钨、硅、钙等。
在辉钼矿选矿过程中，从工艺流程到药剂制度已考虑到杂质的抑制。但由于矿石性质的复杂性，在选矿过程中还要对杂质采取特定的药剂处理，确保钼精矿中杂质含量在标准以下。下百对各种杂质的去除作简单介绍。
（一）二氧化硅
辉钼矿多数赋存在石英脉中，尤以斑岩和矽卡岩居多，其成分主要是二氧化硅。在选矿过程中，一般采用水玻璃来抑制二氧化硅。由于部分二氧化硅与辉钼矿密切共生，强烈抑制二氧化硅，会造成共生的辉钼矿损失。因此只有再磨到一定细度，使辉钼矿单体解离，才能降低二氧化硅含量；另一方面，由于辉钼矿忌讳过磨，因此，通过再磨使辉钼单体解离必须是逐步的，即要采取多段磨矿的办法。金堆城钼矿的试验充分说这一关系。表2是钼精矿的筛析结果。从表中看出只要磨到0.034毫米粒级，辉钼矿品位可达51%以上，同时二氧化硅含量降到6%以下。图3是再磨段数与钼精矿品位的关系，显然再磨段数多时，精选次数减少，而且钼品位明显提高，相一色二氧化硅含量也就降低。
表2 钼精矿的筛析结果（%）
抑制二氧化硅除水玻璃外，还可用氟硅酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠等，也可与CMC混合使用。
（二）层状硅酸盐（如滑石等）
这类矿物的可浮性很好，与辉钼矿可浮性极为相近，因此两者分离相当困难，而往往造成辉钼矿质量不合格。为此含有滑石的选厂如美国的皮马厂采用把含滑石的辉钼矿选用弱碱强酸盐如硫酸铵溶液处理，然后用强碱弱酸盐如硅酸钠溶液再处理后进行辉钼矿浮选。而双峰选矿厂采用磺化木素抑制辉钼矿进行反浮选，效果令人满意。该矿由于大量滑石存在，致使钼精矿含钼只有20－40%。采用磺化木素加石灰浮，控制pH为11.5抑钼浮滑石，经一粗二精除去滑石，槽底为钼精矿，含钼达47%，回收率为85－92%。磺化木素用量依含钼量而定，一般8－12公斤/吨精矿。也有采用在钼精稑这程加硫酸锌或硫酸铵充分搅拌，精选最后作业再加水玻璃一般也可以达到目的。
（三）碳
钼精矿中碳主要是矿石中本身自有的，也有来自铜钼分离时使用的硫化钠不纯而带来的。现已查明，存在于钼精矿中的碳有三种类型，即沥青类、石墨类及类煤。碳的可浮性很好，一般随泡沫进入钼精矿，造成钼精矿品位下降或不合格。
对于沥青类的碳，如科贝尔选矿厂，该矿含有大量硬沥青；他们采用在专门槽内将不合格钼精矿进行强烈擦洗，然后把一次精选的精矿经旋流器处理，把含沥青的溢流归入钼粗选尾矿中。目前又改为用Bartlex溜槽及Wiltley摇床脱除沥青。
艾兰铜矿也含沥青，他们曾试验六种除碳方法，认为最经济的方法是使用水力旋流器，其规格为直径2.54厘米，锥角60度（俗称小直径大锥角的旋流器），采用两段旋流器组合，根据不同组合方式可以控制品位和回收率。六种除碳法的结果见图4，两段旋流器的组合见图5。
图4 六种处理方汉的脱碳率与钼回收率
图5 两段旋流器回路组合
对于石墨类的碳，如我国的铜山口铜矿，石墨类的碳存在于硅酸盐脉石中。浮选得到的钼精矿中，含钼与碳之比几乎是1∶1。该矿采取中矿单独处理的办法，即把中矿浓缩脱水，排除部分细粒碳质；而沉砂加三氯化铁、水玻璃及六偏磷酸钠抑制含碳硅酸盐。从而可获得品位大于45%、含碳3%以下的钼精矿，钼作业回收率70%左右。
对于类煤的碳，如我国宜化钼矿，试验表明用六偏磷酸钠和CMC混合抑碳，可使钼精矿品位达到45.22%，含碳5－6%，钼回收率85.12%。
德兴的钼精矿含碳，试验用摇床可除82%碳，从而使钼品位32%提高到45%，钼作业回收率达90%。
此外，还有把含碳的钼精矿先加碳氢化合物（如油类）搅拌，再与热硫化钠搅拌，然后进行浮选，分出碳质；也有主张采用重介质分离法；以及直接焙烧（260℃左右）含碳钼精矿，烧掉有机碳。
总之，对于碳的去除，方法很多，但首先要查明碳的类别，再采取相应的处理方法。但至今除碳的效果尚不令人满意，不是钼回收率低，就是成本太高。
（四）硫
一般采用在钼精选中加硫化铵连续搅拌，把硫溶解。
（五）云母
常用方法是在钼粗选中严格控制水玻璃用量，以降低云母的可浮性；另一种办法是对小于20微米的云母，在钼精选中用分级脱泥方法除去。
（六）萤石
用重络酸钾（钠）一般可抑制萤石。
（七）方铅矿
常用重铬酸钾（钠）或五硫化二磷（诺克斯）抑制方铅矿。
（八）铜、铁、砷等硫化矿
通常用硫化钠或硫氢化钠、氰化物，以及两者混合使用，可获得满意的抑制效果。
四、化学选矿
上面提到的钼精选中加入不同的抑制剂可以抑制钼精矿中的杂质。但随着市场贸易的竞争，对辉钼矿的质量提出更高的要求，除要求钼精矿中钼含量要高达53%以上外，其它杂质含量比国家标准更低。为此，通过浮选法获得的钼精矿往往要用化学选矿法进一步降低杂质含量。通常超标杂质有铜、铁、铅及钙等。常用的几种化学选矿法如下。
金堆城钼矿的浮选钼精矿含钼在53%以上，但含铅、钙仍超标。为此，把钼精矿调成50%（固体）的矿浆，加入浸出液（盐酸2%、三氯化铁6%组成），固液比为1∶3，pH＝1.0。控制浸出温度50－80℃，浸出1小时。然后过滤部分滤液返回配制浸出液，多余部分弃掉。滤饼用清水冲淋三遍，冲淋液弃去。滤饼经干燥得到合格钼精矿，含铅由0.174%降至0.032%，氧化钙由0.54%降至0.048%。浸出前后指标对比见表3。
表3 钼精矿化学选矿前后质量对比（%）
美国的享德逊钼矿用5%盐酸于80℃浸出28小时，铅含量由0.2%降到0.03%。
加拿大的布伦达铜矿采用诺兰达（No－anda）研究中心提出的方法，用含1%氯化铜、10%氯化铁、30%氯化钙和0.5%盐酸组成的浸出液，在浸出温度100℃，常压下浸出2小时。结果铜、铅浸出率均达到98%，使铜含量降到0.068%、铅含量降到0.05%，钙的浸出率为79%。
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