一、阳极反应机理
王成彦、邱定蕃等对辉铋矿在矿浆电解过程的阳极反应进行了比较深入的研究。通过大量的试验研究，认为辉铋矿的阳极浸出过程是一个复杂的反应过程，辉铋矿在酸性氯化钠介质中呈悬浮状所产生的阳极浸出过程，可以通过下列几种途径来实现：
（1）石墨相当于一个导体，辉铋矿相当于一个可溶阳极，当辉铋矿和石墨阳极发生碰撞而接触时，将通过下面的反应被氧化：
（2）石墨电极上可能产生其他氧化反应，如产生Cl2、O2气体析出，这样一些气体再氧化辉铋矿。
（3）有关试验表明，在浸出渡中加入铁离子，辉铋矿的浸出反应速率明显提高，槽电压明显下降，说明铁离子也参与了辉铋矿的阳极浸出过程。
为查明辉铋矿在矿浆电解阳极浸出过程的反应机理，试验测定了溶液中有辉铋矿和无辉铋矿时的i－E曲线以及在上列溶渣中加入4g∕L的Fe2＋后有和无辉铋矿存在下的i－E曲线，见图1。
图1 不同条件下的i－E曲线
1－HCl 1mol∕L＋NaCl 200g∕L；
2－HCl （1mol∕L）＋NaCl （200g∕L）＋辉铋矿（－0.074mm、L∶S＝10∶1）；
3－HCl（1mol∕L）＋NaCl（200g∕L）＋Fe2＋（4g∕L）；
4－HCl（1mol∕L）＋NaCl（200g∕L）＋Fe2＋（4g∕L）
＋辉铋矿（－0.074mm、L∶S＝10∶1）。
HCl－NaCl溶液中没有辉铋矿和铁离子存在的情况下，石墨阳极只可能存在下列反应：
（1）
E333（1）＝1.177－0.066pH＋0.0165lgPO2
（2）
E333（2）＝1.306＝0.066lg[Cl－]＋0.0333lg[Cl2]
矿浆电解条件下，pH＝0、pO2＝0.2×105Pa、 [Cl－]＝3mol∕L， 代入以上两个方程得E333（1）＝1.248V，E333（2）＝1.255＋0.0333lg[Cl2]，由于溶液中[Cl2]很小，因此， E333（1）和E333（2）的差别不大，上述两种反应均有可能在阳极上发生。Arslan、Duby研究了黄铁矿在氧化钠溶液中的阳极氧化情况，在阳极电位1.4～1.5V（SCE），t＝35～40℃下，阳极液中HClO的浓度可达0.15smol∕L，并认为HClO是由阳极上析出的Cl2产生的，阳极上水的氧化反应也同时发生并分担了部分电荷传输。Arslan在用石墨阳极研究黄铁矿的阳极氧化时，发现阳极上有CO2生成并发生阳极蚀变现象。王成彦、邱定蕃在矿浆电解扩大试验中也发现石墨阳极存在蚀变现象。这些也可以证明，在矿浆电解过程中，当阳极电位较高时，阳极上可以发生Cl2和O2的同时析出。
对于反应
考虑到铁离子在溶液中可以形成铁氯络合物，其实际电位会更低（如图2线23所示），因此，当件系中存在铁离子时，上述反应有可能是阳极的主要反应。
图2 Bi2S3－Cl－－H2O系E－lg[Cl－]图
图1中，线1是无辉铋矿、无铁离子潜液中测得的i－E曲线，其电流只能是由于反应式（1）和式（2）产生，且电流大小应表示该反应的速度。从图中看到，当阳极电位高于～1.10V（SCE）时，电流便急剧上升，而低于该电位时，阳极电流极低且波动很小。因此可以认为在试验用溶液中，当阳极电位高于－1.10V（SCE），石器阳极上开始大量析出气体，此电位正处于氯气和氧气的理论析出电位附近。
线2是有辉铋矿、无铁离子溶被中测得的i－E曲线，此时阳极上的电流应是辉铋矿直接与电极碰撞的氧化反应、氯气和氧气析出反应共同产生的，比较线1和线2，在电位低于－1.10V（SCE）的范围之内，电流可以认为是由于辉铋矿在石墨阳极上直接电氧化产生的，这个电流较线1升高了许多，说明辉铋矿的直接电氧化是可以发生的；电位大于－1.10V（SCE）二线基本重合，析氯析氧反应起了主导作用。
线3是无辉铋矿、有二价铁离子的溶液中测得的i－E曲线，从图中可以看到，当阳极电位高于0.5V（SCE），电流便明显增大，该电位正处于反应
的标准电位附近，因此可以认为此电流是由于二价铁离子的阳极氧化产生的。在固定电流密度小于300A∕m2的条件下，阳极不会发生析氯析氧反应，只有在电解后期，二价铁的氧化接近完毕，才可能发生析氯析氧反应，此时槽电压将明显上升。
线4是在有辉铋矿、有二价铁离子的溶液中测得的i－E曲线，它较线3的电流大。此电流的产生可以认为是二价铁离子的阳极氧化和辉铋矿与阳极碰撞的接触氧化共同产生的。但线4并不是线2和线3的简单加合，它只是略高于线3并类似于线3，因此可以认为此时的主要反应依旧足二价铁离子的阳极氧化反应、而辉铋矿的直接电氧化则是次要的。由于有辉铋矿存在，在阳极上生成的三价铁将Bi2S3氧化后本身还原为二价，二价铁又在阳极氧化为三价。如此反复，直至辉铋矿的氧化浸出接近完全。
如果在固定电流密度200A／m2的条件下，由图1可以比较看出，线2和线4的阳极电位相差0.7V左右，也就是说，要获得同样的浸出反应速度，在有铁离子存存的溶液中，其阳极电位要比无铁离子溶液的阳极电位低0.7V，相应的槽电压也要降低0.7V左右，从而降低了电解过程的电耗。
图3是在固定电流密度200A∕m2、Fe2＋为4.0g∕L、Cl－为150g∕L、H＋为1.0g∕L、Bi3＋为10g∕L、100g辉铋矿、粒度＜0.038mm为96%、L∶S＝3∶1的情况下测得的石墨阳极电位（SCE）和槽电压随时间的变化曲线。
图3 恒电位电解槽电压和阳极电位随时间的变化
图3说明，在辉铋矿的理论浸出电解时间内，槽电压被动在0.8～0.9V的范围之内，阳极电位波动在－0.5～－0.6V（SCE）的范围之内，正处于二价铁离子的标准氧化电位附近。可以认为，在此时间内的阳极反应主要是二价铁离子的氧化反应，铋精矿的浸出主要是由于三价铁的氧化作用。
在铋的理论浸出电解时间以后，槽电压和阳极电位都急剧上升，槽电压升至1.6～1.8V，阳极电位波动在－1.2V（SCE）左右，此时，辉铋矿的浸出巳接近完全，二价铁也几乎全部氧化为三价铁，阳极开始产生析氯反应，槽电压也随着阳极电位的提高和阴极的极化而升高。
由以上的分析，可以得出以下的结论：
（1）在试验采用的条件下，溶液中无铁离子存在时，在阳极电位为－0.2V到－1.0V的范围内，阳极反应主要是辉铋矿在石墨阳极上直接电氧化，当阳极电位大于－1.10V时，析氯析氧反应起主导作用。
（2）在有铁离子存在的情况下，阳极上发生的主要反应是二价铁离子的氧化反应，辉铋矿的氧化可以认为是由三价铁离子完成的，三价铁被坯原为二价，二价铁又在石墨阳极上氧化，如此反复循环。当然，在浸出过程中自始至终也存在着辉铋矿与阳极的碰撞接触氧化。
（3）在有铁离子存在的情况下，阳极电位可较无铁离子的阳极电位下降0.7V左右，过对降低电耗是有利的。
二、浸出反应机理
图3的热力学分析表明，辉铋矿的络合酸溶反应
在试验条件下可以发生。试验表明，没有氧化剂存在时，反应速度较慢。
王成彦、邱定蕃等研究了矿浆电解时辉铋矿的氧化浸出机理，认为辉铋矿的氧化可以通过下面几种不同的反应历程而得以实现。
（3）
（4）
（5）
反应式（3）是辉铋矿与阳极的直接碰壁接触氧化。反应式（4）是三价铁与辉铋矿的直接接触氧化。反应式（5）是辉铋矿首先经络合酸分解反应生成硫化氲，而氧化剂三氯化铁主要是和硫化氢的氧化还原。式（4）和式（5）的区别就在于此。宏观上，可以借助于对过程浸出渣样的物相结构的分析，来判明辉铋矿浸出反应的机理过程。
一般来讲，元素硫系硫化物在湿法冶金过程的相变产物。在低于硫的熔点（386K）浸出时，元素硫通常以三种形式嵌布（图4）：（a）在硫化矿周围呈疏松多孔状；（b）呈致密细粒状吸附在硫化矿周围；（c）呈细粒单体分布在提出渣中，与硫化矿本身无关。前者为金属阳离子扩散进溶液后而残留下来的结构；后两种是硫化矿首先经酸分解生成H2S以后被氧化的结构；究竟是（b）还是（c），则取决于浸出过程的诸多影响因素。浸出渣中元素硫的嵌布状态直接关系到对浸出过程的解释。
图4 元素硫的几种嵌布形态
对辉铋矿浸出过程分阶段取样渣的显徽镜观察发现，浸出15min时，辉铋矿变化甚微，此时渣中有很少量的细粒状单体元素硫生成，分布在浸出渣中。当浸出时间达到30min时，部分辉铋矿边界已出现被侵蚀的痕迹；元素硫的生成数量较前者略有增加，基本上以细粒单体存在。浸出时间达到60min，辉铋矿的溶蚀更加明显，锯齿型边界随时可见，元素硫大部分呈单体外，少数呈细粒状吸附在辉铋矿颗粒的边界。90min时，辉铀矿颗粒边界附着元素硫的情况更加普遍，形成粒度明显增大，渣中已不易发现细粒的辉铋矿。浸出时间达130min，辉铋矿周围的硫珠越来越多，几乎连成一个硫珠环，同时渣中呈单体的硫珠也明显增加，残存的辉铋矿随浸出时间的变化已不十分明显。
综合以上的分析，可以认为，辉铋矿在实际的矿浆电解过程中的浸出反应，不是简单的硫化物金属阳离子的扩散过程。从浸渣中存在着大量与硫化物无嵌布关系细粒致密的单体元素硫的情况看，它绝非是硫化物中金属离子扩散进溶液后的残留物，而是一个重新形成的产物。也就是说，在辉铋矿的浸出过程中必定存在着一个成硫反应，也必定存在着辉铋矿的酸分解反应。依浸渣中的矿物变化可以认为酸浸过程存在着如下反应
随着辉铋矿的不断分解，成硫反应也在不断进行；随着H2S生成量的增加，部分H2S与溶液中的三价铁反应，产出元素硫嵌布在辉铋矿周围，部分H2S远离辉铋矿颗粒而与三价铁反应，形成单件的硫珠。
理论浸出电解时间以后，辉铋矿浸出接近完全，二价铁也几乎全部转换为三价铁，析氯析氧反应开始发生。
由此可以得出如下的结论：
（1）在阳极浸出过程中，辉铋矿首先进行的是酸分解反应
（2）阳极生成的三价铁主要是与辉铋矿酸分解生成的H2S进行氧化还原反应，而与辉铋矿直接接触进行的氧化还原是次要的。
（3）对浸出渣的物相分析表明，元素硫的形成不是简单的金属阳离子扩散过程产物，而是硫化氢的氧化产物。因此在实际的酸浸过程中既存在着硫化矿的酸溶解反应，也存在着一个成硫反应；产出的硫大部分呈细粒单体，少量吸附在辉铋矿周围。
张英杰从电解质溶液中固液界面双电层结构与矿粒的机械运动出发，推导了一定超电位下（阳极析氯反应尚未发生）影响阳极反应速率（电流密度）的因素，得出阳极电流密度（i）与矿浆浓度（Cs）、搅拌转速的平方（NR2）呈线性关系，与矿粒粒度无关。进而计算出在任一瞬间附着在1cm2阳极表面上的矿粒的总表面积为：
S0＝3Cs／ρ
式中S0－矿粒的总表面积；
ρ－矿粒密度，g∕cm3；
Cs－矿浆浓度，g∕mL。
据此计算，如果取Cs＝0.lg／mL，ρ（辉铋矿）＝6.4g∕cm3，则S0＝0.046。这就是说当矿浆中同时含有Fe2＋时，在1cm2阳极表面上只有0.046cm2的面积在进行矿物与阳极的碰撞接触氧化，其余的面积进行的是Fe2＋的氧化。这就很好地解释了矿浆电解时，在有Fe2＋存在时，辉铋矿与阳极的碰撞接触氧化并不占主导地位的原因。
三、Fe2＋的阳极氧化动力学
在矿浆电解过程中，溶液中的铁离子扮演了一个重要的角色，它直接参与了阳极的电极反应和辉铋矿的氧化浸出，起着电子的传递作用。因此对Fe2＋的阳极氧化过程进行研究很有必要。王成彦、邱定蕃等测定了Fe2＋在石墨阳极上的极化曲线，阐明了Fe2＋阳极氧化的速率控制过程。
试验条件：333K、NH4Cl为200g∕L、H＋为lg／L、搅拌转速600r∕min、扫描速度1mV／s，测FeCl2浓度分别为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05mol∕L下的阳极极化曲线，取相同η值下的电流密度i作η－lgi关系图，见图5。
从图5可以看出，η在60－10mV之间，曲线出现明显的塔菲尔段，说明在这一超电位范围内，Fe2＋阳极氧化过程受电化学反应控制；当η在100～18mV之间，η与{lg（i∕i0）＋lg[id／（id－i）]}呈线性关系，见图6，说明在这一超电位范围内，Fe2＋阳极氧化过程属混合反应控制；当η在160～220mV之间，η与lg[id／（id－i）]呈线性关系，见图7，说明在这一超电位范围内，Fe2＋阳极氧化过程受扩散控制。
图5 不同FeCl2浓度时的η－lgi关系图
图6 η－lg（i∕i0）＋lg[id／（id－i）]关系图
图7 η－lg[id／（id－i）]关系图
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