铋矿浆电解浸出反应机理

图1的热力学分析表明，辉铋矿的络合酸溶反应

在试验条件下可以发生。试验表明，没有氧化剂存在时，反应速度较慢。

图1  恒电位电解槽电压和阳极电位随时间的变化

王成彦、邱定蕃等研究了矿浆电解时辉铋矿的氧化浸出机理，认为辉铋矿的氧化可以通过下面几种不同的反应历程而得以实现。

  （1）

  （2）

  （3）

反应式（1）是辉铋矿与阳极的直接碰壁接触氧化。反应式（2）是三价铁与辉铋矿的直接接触氧化。反应式（3）是辉铋矿首先经络合酸分解反应生成硫化氲，而氧化剂三氯化铁主要是和硫化氢的氧化还原。式（2）和式（3）的区别就在于此。宏观上，可以借助于对过程浸出渣样的物相结构的分析，来判明辉铋矿浸出反应的机理过程。

一般来讲，元素硫系硫化物在湿法冶金过程的相变产物。在低于硫的熔点（386K）浸出时，元素硫通常以三种形式嵌布（图2）：（a）在硫化矿周围呈疏松多孔状；（b）呈致密细粒状吸附在硫化矿周围；（c）呈细粒单体分布在提出渣中，与硫化矿本身无关。前者为金属阳离子扩散进溶液后而残留下来的结构；后两种是硫化矿首先经酸分解生成H₂S以后被氧化的结构；究竟是（b）还是（c），则取决于浸出过程的诸多影响因素。浸出渣中元素硫的嵌布状态直接关系到对浸出过程的解释。

图2  元素硫的几种嵌布形态

对辉铋矿浸出过程分阶段取样渣的显徽镜观察发现，浸出15min时，辉铋矿变化甚微，此时渣中有很少量的细粒状单体元素硫生成，分布在浸出渣中。当浸出时间达到30min时，部分辉铋矿边界已出现被侵蚀的痕迹；元素硫的生成数量较前者略有增加，基本上以细粒单体存在。浸出时间达到60min，辉铋矿的溶蚀更加明显，锯齿型边界随时可见，元素硫大部分呈单体外，少数呈细粒状吸附在辉铋矿颗粒的边界。90min时，辉铀矿颗粒边界附着元素硫的情况更加普遍，形成粒度明显增大，渣中已不易发现细粒的辉铋矿。浸出时间达130min，辉铋矿周围的硫珠越来越多，几乎连成一个硫珠环，同时渣中呈单体的硫珠也明显增加，残存的辉铋矿随浸出时间的变化已不十分明显。

综合以上的分析，可以认为，辉铋矿在实际的矿浆电解过程中的浸出反应，不是简单的硫化物金属阳离子的扩散过程。从浸渣中存在着大量与硫化物无嵌布关系细粒致密的单体元素硫的情况看，它绝非是硫化物中金属离子扩散进溶液后的残留物，而是一个重新形成的产物。也就是说，在辉铋矿的浸出过程中必定存在着一个成硫反应，也必定存在着辉铋矿的酸分解反应。依浸渣中的矿物变化可以认为酸浸过程存在着如下反应

随着辉铋矿的不断分解，成硫反应也在不断进行；随着H₂S生成量的增加，部分H₂S与溶液中的三价铁反应，产出元素硫嵌布在辉铋矿周围，部分H₂S远离辉铋矿颗粒而与三价铁反应，形成单件的硫珠。

理论浸出电解时间以后，辉铋矿浸出接近完全，二价铁也几乎全部转换为三价铁，析氯析氧反应开始发生。

由此可以得出如下的结论：

（1）在阳极浸出过程中，辉铋矿首先进行的是酸分解反应

（2）阳极生成的三价铁主要是与辉铋矿酸分解生成的H₂S进行氧化还原反应，而与辉铋矿直接接触进行的氧化还原是次要的。

（3）对浸出渣的物相分析表明，元素硫的形成不是简单的金属阳离子扩散过程产物，而是硫化氢的氧化产物。因此在实际的酸浸过程中既存在着硫化矿的酸溶解反应，也存在着一个成硫反应；产出的硫大部分呈细粒单体，少量吸附在辉铋矿周围。

张英杰从电解质溶液中固液界面双电层结构与矿粒的机械运动出发，推导了一定超电位下（阳极析氯反应尚未发生）影响阳极反应速率（电流密度）的因素，得出阳极电流密度（i）与矿浆浓度（Cs）、搅拌转速的平方（N_R²）呈线性关系，与矿粒粒度无关。进而计算出在任一瞬间附着在1cm²阳极表面上的矿粒的总表面积为：

S⁰＝3C_s／ρ

式中S⁰－矿粒的总表面积；

    ρ－矿粒密度，g∕cm³；

    C_s－矿浆浓度，g∕mL。

据此计算，如果取C_s＝0.lg／mL，ρ（辉铋矿）＝6.4g∕cm³，则S⁰＝0.046。这就是说当矿浆中同时含有Fe^2＋时，在1cm²阳极表面上只有0.046cm²的面积在进行矿物与阳极的碰撞接触氧化，其余的面积进行的是Fe^2＋的氧化。这就很好地解释了矿浆电解时，在有Fe^2＋存在时，辉铋矿与阳极的碰撞接触氧化并不占主导地位的原因。