铋矿浆电解阳极反应机理

王成彦、邱定蕃等对辉铋矿在矿浆电解过程的阳极反应进行了比较深入的研究。通过大量的试验研究，认为辉铋矿的阳极浸出过程是一个复杂的反应过程，辉铋矿在酸性氯化钠介质中呈悬浮状所产生的阳极浸出过程，可以通过下列几种途径来实现：

（1）石墨相当于一个导体，辉铋矿相当于一个可溶阳极，当辉铋矿和石墨阳极发生碰撞而接触时，将通过下面的反应被氧化：

（2）石墨电极上可能产生其他氧化反应，如产生Cl₂、O₂气体析出，这样一些气体再氧化辉铋矿。

（3）有关试验表明，在浸出渡中加入铁离子，辉铋矿的浸出反应速率明显提高，槽电压明显下降，说明铁离子也参与了辉铋矿的阳极浸出过程。

为查明辉铋矿在矿浆电解阳极浸出过程的反应机理，试验测定了溶液中有辉铋矿和无辉铋矿时的i－E曲线以及在上列溶渣中加入4g∕L的Fe^2＋后有和无辉铋矿存在下的i－E曲线，见图1。

图1  不同条件下的i－E曲线

1－HCl 1mol∕L＋NaCl 200g∕L；

2－HCl （1mol∕L）＋NaCl （200g∕L）＋辉铋矿（－0.074mm、L∶S＝10∶1）；

3－HCl（1mol∕L）＋NaCl（200g∕L）＋Fe^2＋（4g∕L）；

4－HCl（1mol∕L）＋NaCl（200g∕L）＋Fe^2＋（4g∕L）

＋辉铋矿（－0.074mm、L∶S＝10∶1）。

HCl－NaCl溶液中没有辉铋矿和铁离子存在的情况下，石墨阳极只可能存在下列反应：

   （1）

E_333（1）＝1.177－0.066pH＋0.0165lgPO₂

               （2）

E_333（2）＝1.306＝0.066lg[Cl^－]＋0.0333lg[Cl₂]

矿浆电解条件下，pH＝0、pO₂＝0.2×10⁵Pa、[Cl^－]＝3mol∕L，代入以上两个方程得E_333（1）＝1.248V，E_333（2）＝1.255＋0.0333lg[Cl₂]，由于溶液中[Cl₂]很小，因此，E_333（1）和E_333（2）的差别不大，上述两种反应均有可能在阳极上发生。Arslan、Duby研究了黄铁矿在氧化钠溶液中的阳极氧化情况，在阳极电位1.4～1.5V（SCE），t＝35～40℃下，阳极液中HClO的浓度可达0.15smol∕L，并认为HClO是由阳极上析出的Cl₂产生的，阳极上水的氧化反应也同时发生并分担了部分电荷传输。Arslan在用石墨阳极研究黄铁矿的阳极氧化时，发现阳极上有CO₂生成并发生阳极蚀变现象。王成彦、邱定蕃在矿浆电解扩大试验中也发现石墨阳极存在蚀变现象。这些也可以证明，在矿浆电解过程中，当阳极电位较高时，阳极上可以发生Cl₂和O₂的同时析出。

对于反应

考虑到铁离子在溶液中可以形成铁氯络合物，其实际电位会更低（如图2线23所示），因此，当件系中存在铁离子时，上述反应有可能是阳极的主要反应。

图2  Bi₂S₃－Cl^－－H₂O系E－lg[Cl^－]图

图1中，线1是无辉铋矿、无铁离子潜液中测得的i－E曲线，其电流只能是由于反应式（1）和式（2）产生，且电流大小应表示该反应的速度。从图中看到，当阳极电位高于～1.10V（SCE）时，电流便急剧上升，而低于该电位时，阳极电流极低且波动很小。因此可以认为在试验用溶液中，当阳极电位高于－1.10V（SCE），石器阳极上开始大量析出气体，此电位正处于氯气和氧气的理论析出电位附近。

线2是有辉铋矿、无铁离子溶被中测得的i－E曲线，此时阳极上的电流应是辉铋矿直接与电极碰撞的氧化反应、氯气和氧气析出反应共同产生的，比较线1和线2，在电位低于－1.10V（SCE）的范围之内，电流可以认为是由于辉铋矿在石墨阳极上直接电氧化产生的，这个电流较线1升高了许多，说明辉铋矿的直接电氧化是可以发生的；电位大于－1.10V（SCE）二线基本重合，析氯析氧反应起了主导作用。

线3是无辉铋矿、有二价铁离子的溶液中测得的i－E曲线，从图中可以看到，当阳极电位高于0.5V（SCE），电流便明显增大，该电位正处于反应

的标准电位附近，因此可以认为此电流是由于二价铁离子的阳极氧化产生的。在固定电流密度小于300A∕m²的条件下，阳极不会发生析氯析氧反应，只有在电解后期，二价铁的氧化接近完毕，才可能发生析氯析氧反应，此时槽电压将明显上升。

线4是在有辉铋矿、有二价铁离子的溶液中测得的i－E曲线，它较线3的电流大。此电流的产生可以认为是二价铁离子的阳极氧化和辉铋矿与阳极碰撞的接触氧化共同产生的。但线4并不是线2和线3的简单加合，它只是略高于线3并类似于线3，因此可以认为此时的主要反应依旧足二价铁离子的阳极氧化反应、而辉铋矿的直接电氧化则是次要的。由于有辉铋矿存在，在阳极上生成的三价铁将Bi₂S₃氧化后本身还原为二价，二价铁又在阳极氧化为三价。如此反复，直至辉铋矿的氧化浸出接近完全。

如果在固定电流密度200A／m²的条件下，由图1可以比较看出，线2和线4的阳极电位相差0.7V左右，也就是说，要获得同样的浸出反应速度，在有铁离子存存的溶液中，其阳极电位要比无铁离子溶液的阳极电位低0.7V，相应的槽电压也要降低0.7V左右，从而降低了电解过程的电耗。

图3是在固定电流密度200A∕m²、Fe^2＋为4.0g∕L、Cl^－为150g∕L、H^＋为1.0g∕L、Bi^3＋为10g∕L、100g辉铋矿、粒度＜0.038mm为96%、L∶S＝3∶1的情况下测得的石墨阳极电位（SCE）和槽电压随时间的变化曲线。

图3  恒电位电解槽电压和阳极电位随时间的变化

图3说明，在辉铋矿的理论浸出电解时间内，槽电压被动在0.8～0.9V的范围之内，阳极电位波动在－0.5～－0.6V（SCE）的范围之内，正处于二价铁离子的标准氧化电位附近。可以认为，在此时间内的阳极反应主要是二价铁离子的氧化反应，铋精矿的浸出主要是由于三价铁的氧化作用。

在铋的理论浸出电解时间以后，槽电压和阳极电位都急剧上升，槽电压升至1.6～1.8V，阳极电位波动在－1.2V（SCE）左右，此时，辉铋矿的浸出巳接近完全，二价铁也几乎全部氧化为三价铁，阳极开始产生析氯反应，槽电压也随着阳极电位的提高和阴极的极化而升高。

由以上的分析，可以得出以下的结论：

（1）在试验采用的条件下，溶液中无铁离子存在时，在阳极电位为－0.2V到－1.0V的范围内，阳极反应主要是辉铋矿在石墨阳极上直接电氧化，当阳极电位大于－1.10V时，析氯析氧反应起主导作用。

（2）在有铁离子存在的情况下，阳极上发生的主要反应是二价铁离子的氧化反应，辉铋矿的氧化可以认为是由三价铁离子完成的，三价铁被坯原为二价，二价铁又在石墨阳极上氧化，如此反复循环。当然，在浸出过程中自始至终也存在着辉铋矿与阳极的碰撞接触氧化。

（3）在有铁离子存在的情况下，阳极电位可较无铁离子的阳极电位下降0.7V左右，过对降低电耗是有利的。