矿浆电解的选择性

矿浆电解时，矿物（主要是硫化矿）在阳极区被氧化浸出，在阴极上则发生金属离子的还原析出。不同金属硫化物的氧化电位是不同的，不同金属离子的还原电位也是不同的，这种差异的存在使得矿浆电解这一湿法冶金新工艺在某种程度上可以实现对矿物的选择性浸出和金属离子的选择性提取。由于矿浆电解工艺所选用的一般为氯盐体系，很多金属离子均可以和Cl^－形成配合物，导致其氧化还原电位的改变，因此仅凭其标准电极电位值来判断不同金属硫化物在阳极被氧化浸出的顺序和不同金属离子在阴极还原析出的顺序显然是不恰当的。  计算不同Cl^－浓度下一些金属硫化物和金属离子的氧化还原反应的电极电位值、进而从热力学上分析矿浆电解的选择性，对矿浆电解过程的研究有一定的指导意义。

有关金属离子和Cl^－形成配合物的累计生成常数值列于表1。

金属硫化物Me_xS_y的氧化还原反应通式可写为：

其平衡方程式为：

式中：[Me]_T－金属Me在溶液中的总浓度，mol∕L；

      ；

     β_Me，i－Me与Cl^－形成配合物的累计生成常数，β_Me，0=1。

表2  各种金属配合物累计生成常数值

张英杰计算了常见金属硫化物的氧化还原反应式及其平衡方程式，见表2。金属硫化物氧化分解反应的E－Cl^－关系曲线见图1。

表2  金属硫化物的氧化还原反应式和其平衡方程式

图1  硫化物阳极反应E－[Cl^－]关系

在pH＝0，各金属离子浓度均为10^－1mol∕L，Cl^－＝3mol∕L的条件下（接近矿浆电解的实际条件），各硫化物按其标准电板电位E₂₉₈^Θ和电位E₂₉₈从大到小的排列顺序见表3。

表3  硫化物的E₂₉₈^Θ和E₂₉₈由大到小的顺序

可见，各硫化物的标准电极电位与在矿浆电解条件下的平衡电位之间有明显的差别。当然，该计算结果只能说明热打学的可能性。在具体条件下，矿物的浸出过程与其动力学特性也有很大的关系。

增大电解液中的Cl^－浓度普遍能降低电位，对硫化物的阳极氧化有利。

在阴极区，金属离子在阴极上被还原析出，其反应通式为：

其平衡方程式为，

张英杰计算了常见金属阳离子的还原反应与平衡方程式，见表4。298K时各种金属阳离子在[Me]_T＝10^－2时的平衡电位与Cl^－浓度的关系曲线见图2。

图2  Me^x＋阴极还原电位E－[Cl^－]关系

由表4所列的各阴极反应可看出，Fe^3＋在阴极被还原为Fe^2＋不可避免，这将降低矿浆电解过程的阴极电流效率。

表4  金属离子的还原反应与平衡方程式

（续表4）