钨渣中有价金属综合回收工艺

我国的钨矿床具有多金属共生的特点，钨冶炼现行工艺以碱浸为主，几乎所有的钨碱浸渣（以下称钨渣）中都含有少量的Ta，Nb，Sc等有价金属，国内钨渣中Ta₂O₅＋Nb₂O₅总含量（质量分数，下同）达0.54%～0.65%，而钽铌矿中钽铌氧化物含量达0.02%以上便具有工业开采价值；同时，钨渣中WO₃含量达4%～7%，Sc₂O₃含量达0.02%～0.04%，亦具有较大的综合回收价值。然而，目前我国钨冶炼厂对钨渣的回收处理基本上还停留在简单回收钨、部分回收钪的阶段，而对钽铌均未进行回收。调查结果表明，我国钨冶炼厂近20年来产出的钨渣已高达60多万t，钨渣的堆存使有价金属资源未能充分利用，并对环境造成污染。因此，随着矿产资源的不断消耗和对这些金属的需求不断增大，必须对钨渣中有价金属进行综合回收。在此，作者对钨渣中W，Ta，Nb和Sc的回收工艺进行研究。

一、实验方法

（一）实验原料

实验用钨渣试样由国内某钨冶炼厂提供，粒度小于180μm的钨渣占95%以上，其化学成分见表1。

表1  钨渣的元素分析w∕%

（二）工艺流程

实验采用的工艺流程见图1。

图1  钨渣中钽铌回收工艺流程图

（三）实验分析方法

实验过程中采用分光光度法分析钨含量，采用X射线荧光分析法分析钽、铌含量。

（四）工艺过程基本原理

1、焙烧水浸过程

钨渣中含有大量的铁、锰及少量的钨、锡、钽、铌、钪等。苏打焙烧时生成溶于水的钨酸钠、硅酸钠以及难溶于水的钽酸钠、铌酸钠，经水浸过滤后使钽、铌与钨、硅初步分离，钨以钨酸钠的形式进入溶液，钽、铌以钽酸钠、铌酸钠的形式进入渣中。但在水浸过程中，硅酸钠只有部分进入溶液，其余部分仍留在水浸渣中。

2、稀酸脱硅

若水浸渣直接经高酸浸出，则易出现硅胶，降低杂质浸出率及浸出渣的过滤性能。由于硅酸在一定条件下可形成溶胶，溶胶中的溶质能穿过普通滤纸和滤布，当改变条件（如温度、酸度、时间等）时又很容易聚合析出，因此，低温时可采用稀酸快速处理，在硅酸聚合沉淀之前过滤，以除去大部分硅。

3、高酸浸出

稀酸脱硅渣除去了部分铁、锰、钙等杂质，但仍有大部分杂质留在渣中，可采用高酸浸出除去。在高酸浸出时，钽酸钠、铌酸钠转化为溶解度小的钽酸和铌酸，绝大部分留在渣中，而大部分杂质铁、锰、钙等被浸出进入溶液，达到钽铌富集的目的。高酸浸出的主要反应如下：

NaTaO₃＋HCl＝HTaO₃＋NaCl，

NaNbO₃＋HCl＝HNbO₃＋NaCl。

高酸浸出时，酸度越大，杂质的浸出率越高，而钽铌的损失也越大。

二、实验结果及讨论

（一）苏打焙烧及水浸

采用正交实验考察了苏打焙烧水浸过程中苏打用量、焙烧温度、焙烧时间、水浸液固比、水浸时间、水浸温度等因素对钨浸出率的影响。结果表明，上述前3个因素对钨浸出率的影响依次减小，后3个因素的影响不显著。苏打用量n、焙烧温度T、焙烧时间t对钨浸出率的影响见图2～4。

综合各因素的影响，确定本过程的最佳条件为：

a.苏打用量为理论量的6.0倍；

b.焙烧温度:850～950℃；

c.焙烧时间:50min；

d.水浸液固比:6∶1；

e.水浸时间:90min；

f.水浸温度:95～100℃。

在以上最佳条件下进行验证实验，结果表明，钨的浸出率可达80%。总的来说，钨浸出率不高，这主要是由于钨渣中存在CaO或CaCO₃，进入浸出液中的WO₄^2－与CaO等作用生成白钨。

图2  苏打用量n对W浸出率η的影响

图3  焙烧温度T对W浸出率η的影响

图4  焙烧时间t对W浸出率η的影响

（二）稀酸脱硅

将水浸渣在体积分数为7%～9%的稀盐酸中强烈搅拌浸出1～2min，快速过滤、洗涤，本过程的脱硅率可达60%。实验结果表明，盐酸浓度过高时易形成硅胶，不但除硅效果差，且过滤难；而反应时间过长或过滤速度慢均易造成溶胶聚合。因此，应当严格控制稀酸脱硅的操作条件。

（三）高酸浸出

采用正交实验考察了盐酸浓度、浸出液固比、浸出温度T、浸出时间t对钽铌回收率和富集渣中钽铌含量的影响，结果见图5～8。其中，w（C）为钽、铌回收率。

根据实验结果得出高酸浸出的最佳条件为：

a.盐酸浓度:20%；

b.浸出液固比:6∶1；

c.浸出时间:60min；

d.浸出温度:95～100℃。

1－w（Ta₂O₅＋Nb₂O₅）－w（HCl）曲线；

2－w（C）－w（HCl）曲线

图5  盐酸浓度对钽铌富集的影响

1—w（Ta₂O₅＋Nb₂O₅）－w（HCl）曲线；

2－w（C）－w（HCl）曲线

图6  酸浸液固比对钽铌富集的影响

1－w（Ta₂O₅＋Nb₂O₅）－w（HCl）曲线；

2－w（C）－w（HCl）曲线

图7  酸浸出温度T对钽铌富集的影响

1－w（Ta₂O₅＋Nb₂O₅）－w（HCl）曲线；

2－w（C）－w（HCl）曲线

图8  酸浸时间t对钽铌富集的影响

按照以上最佳条件进行验证实验，获得钽铌富集渣的典型成分，见表2。

表2  钽铌富集渣成分及金属回收率w∕%

根据目前钽铌工业生产实践，对含Ta₂O₅在3%以上的物料即可采用矿浆萃取处理。因此，对试验所得钽铌富集渣可以直接进入现有的钽铌生产流程进行处理最终获得氟钽酸钾和五氧化二铌产品。高酸浸出后所得废酸液可以返回稀酸脱硅工序原料中的钪主要富集在脱硅废液与高酸浸出液中，可以采用溶剂萃取或离子交换、化学沉淀等方法提取。

三、结论

（一）该工艺可处理含0.15%Ta₂O₅，0.46%Nb₂O₅的钨渣，并获得平均含Ta₂O₅达4.06%，Nb₂O₅达11.83%的钽铌富集渣，金属回收率达79.46%，富集渣可直接用于钽铌工业生产。

（二）实验确定了从钨渣中综合回收有价金属钽、铌的最佳工艺条件；即:苏打用量为理论量的6.0倍，焙烧温度为850～950℃，焙烧时间为50min，水浸液固比为6∶1。

（三）工艺流程较简单，采用的原料价廉易得，生产成本较低。

（四）钨可在水浸液中采用离子交换法回收，而钪可在盐酸浸出液中采用萃取法回收。