铅阳极泥中锑资源的回收

一、株冶锑资源及其利用状况

（一）锑资源

1994年株冶铜铅锌三大产品的产量为22.5万t，从进厂原料中带入的锑量估计为431t，锑在各原料和产物中的分布分别见表1、表2。

表1  从原料中带入的锑量

表2  锑在冶炼系统各产物中的分布          %

铅系统中的锑有一个较集中去向－铅电解阳极泥。但进入金银冶炼后又相对分散，较集中的是熔炼烟尘，精炼烟尘和稀渣，后两者返回铅系统，从而进行一个循环。锌系统中的锑，约一半进入挥发窑渣而堆存，1／4进入氧化锌浸出渣而转入铅系统。铜冶炼的锑主要来源于铅系统的铅冰铜，经铜冶炼后粗铜中的锑有75%进入反射炉渣，18%进入阳极泥，阳极泥又转入金银冶炼。

（二）利用状况

1、从白砷残渣中回收粗锑

利用烟灰生产白砷，其残渣送铅系统熔铅工序回收粗锑，工艺流程见图1。

图1  从白砷残渣中回收粗锑工艺流程图

2、生产As－Sb合金

其工艺流程为：烟尘与木炭粉混合，经蒸馏、冷凝，得到As－Sb合金。

3、从高压水浸渣中回收锑

其工艺流程见图2。

图2  从水浸渣中回收锑工艺流程图

由于种种原因，以上工艺均未能实现工业生产。

4、生产玻璃澄清剂

以As－Sb烟灰为生产原料，与多家玻璃厂和特种助剂厂合作生产玻璃澄清剂，解决了该烟灰大量长期积存的问题，但其价格极廉，从长远看，不合算。

二、国内几家炼铅厂的锑资源回收工作

（一）东北某铅厂

东北某铅厂从70年代就开始了锑资源的回收工作，走在各厂家前列。起初将锑原料处理成金属锑锭，从1985年起改为只生产三氧化二锑，年产量60～100t，锑的综合回收率为50%～65.5%。目前的卖价为31000元∕t（含税价），生产成本可控制在11000元／t左右。

1、原料

原料为金银熔炼烟气经文丘里收尘所得的烟尘（一次烟尘）和锑熔炼烟气经文丘里收尘所得的烟尘（二次烟尘），其成分见表3。

表3  烟尘成分    %

2、工艺流程

将两种烟尘配入苏打、粉煤进行还原熔炼，获得含锑大于55%的锑台金，合金在挥发锅中熔化，鼓入空气，得到三氧化二锑和铅铋合金。三氧化二锑经还原熔炼和精炼得到精锑，其工艺流程见图3，产品成分要求见表4。

表4  各阶段产品的质量要求    %

图3  锑生产工艺流程图

（二）西北某厂

西北某厂从1983年起开始进行湿法提取铅阳极泥中锑和铋的工怍。采用硫化钠浸出锑，硫陵一食盐溶液浸出铋，浸出渣提取金银的工艺流程。

1、原料

阳极混成分（%）：Sb43～46，Bi6～8， Pb7～9， Cu0.8～3， Fe0.2～0.8， As＜0.2，Au0.1～0.15， Ag15左∕右。

2、工艺流程

工艺流程见图4。

图4  铅阳极混处理流程图

3、工艺条件

低酸、常温预处理，300℃条件下烘干氧化。浸出锑：硫化钠溶液浸出，时间1～2h，温度＞98℃，趁热过滤，热水洗涤。电积锑：温度32～40℃，槽压2.2～2.8V，电解后液含Sb＞16 g／l，阳极电流密度250～310A／m²。浸出铋；温度＞95℃，液固比8∶1，时间2h，起始H₂SO₄100～120g／l，NaCl150g／l。置换铋：铁屑常温置换，所得海绵铋含Bi50%～77%。海绵铋经干燥后熔炼成粗铋，处理后的阳极混熔炼成贵铅。

4、主要技术经济指标

锑浸出率92%～96%，锑电流效率＞75%，铋浸出率＞90%，铋置换率＞96%，阴极锑品位＞97%，粗铋品位＞94%，金银熔炼回收率＞99%。

（三）湖南某铅厂

湖南某炼铅厂从1987年开始将铜、铅阳极泥一起处理，1990年下半年推广应用湿法处理阳极泥技术，采用氯盐预处理铅阳极泥－火法提金银生产流程。

1、原料

铅阳极泥成分（%）：Au 0.04～0.05，Ag 10～15， Cu 5～8，Pb 7～12，Bi20～27，As 4～10，Sb 25～27，H₂O 25～35。

2、工艺流程

工艺流程见图5

图5  铅阳极泥氯盐预处理流程图

3、主要技术条件

氯盐浸出：浸出终点盐酸浓度2～2.5mol／l，固液比1∶4，温度80℃。回收锑、铋、铜：浸出液成分（g／l）；Bi35～40，Sb 40～50，Cu8～10，Pb1～3。水解沉锑：温度50～60℃，冲稀3～3.5倍。中和沉铋。终点pH值2.5～3.0，室温。置换沉铜：pH值2～2.5，温度70℃。废水处理：用石灰乳词pH值至11～12，加三氯化铁、鼓风，澄清后外排。

4、主要技术指标

各有价金属回收率（%）：Au＞99， Ag＞98， Sb80～85， Bi90～95， Cu60～70。每吨阳极泥材料消耗（t）：盐酸2～2.2，纯碱0.8，铁粉0.08，三氯化铁0.023，石灰0.4。

（四）河南某铅厂

该厂原采用火法处理铅阳极泥，金银回收率较低，分别为90%和80%。80年代中南工大帮助研究出一个全湿法流程，使金银回收率达到一个较好的水平，并回收了其中锑、铋、铜等有价金属。

1、原料

铅阳极混成分（%）；Au 0.8，Ag 8，Sb 40，Pb10，Bi 6，Cu 3，Ag1。

2、工艺流程

工艺流程见图6

图6  铅阳极泥湿法处理工艺流程图

3、工艺条件与指标（见表5）

表5  工艺条件与指标

三、讨论

以上4个企业工艺对比情况列于表6。

表6  锑回收工艺的对比

（一）对金银冶炼的影响

某厂回收锑所用原料是金银熔炼的文丘里尘，故对金银冶炼毫无影响，这是一条很大的优点，其他各法均要对阳极混进行预处理，理论上影响不大，但机械损失难免。我厂金银冶炼的回收率达99.01%（1994年数据），若要回收锑，需以不影响金银冶炼为原则。

（三）防止砷的不利影响

砷的不利影响主要是造成污染，难与锑分离。东北和河南的冶炼厂，原料含砷不高，砷在锑回收过程中的消极作用不大。而另外两厂铅阳极泥中含砷较高，砷在冶炼过程中分布较散，易对环境和冶炼过程造成不利影响。

（三）经济的合理性

要使锑的回收经济合理，必须做到对金银的回收率影响不大，避免这部分效益受损，同时还要做到锑回收的经济效益较好，产出大于投入。湖南某厂的方法在阳极泥预处理阶段，对金银回收率的影响操作正常时是微乎其微的，综合回收锑、铋、铜也有一定的经济效益。

四、株冶锑资源利用的建议

株冶1994年铅阳极混成分如表7所示，阳极泥的总载锑量达516t，除去一部分中间产物在铅冶炼系统交叉使用而形成的锑循环，可供利用的资源估计为380～400t。

表7  铅阳极泥成分    %

金银冶炼所产生的中间物料砷、锑含量及分布如表8所示。若从熔炼烟尘中回收锑，则可供利用的锑资源估计为296t。

表8  中间物料中砷、锑含量及分布    %

无论是从铅阳极泥中回收锑，还是从金银熔炼烟尘中回收锑，对我厂而言，都存在原料含砷过高的问题，必须先除去砷后再回收锑。目前尚无现成工艺可照搬，建议就如下方法选择试验。

（一）除砷

根据三氧化二砷和三氧化二锑饱和蒸汽压的不同，利用焙烧法部分分离砷，已有工厂采用此法。但其设备投资较大，需要较庞大的收尘设施，工作场所的大气污染较难防治。此外，对我厂物料而言还可能存在炉料粘结问题。

根据三氧化二砷与三氧化二锑水溶性的差异分离砷，也已有工厂有效采用。沈冶在收尘工艺中采用文丘里收尘，使大部分砷进入水相，再从水相中得到砷钙渣，这种砷钙渣供玻璃厂用于澄清玻璃，而文丘里烟尘中含砷则降到2%～5%，供锑回收用。广西某厂利用三氧化二砷在水中溶解度随温度迅速增加的性质，将含锡高砷烟尘（%）：As24.31， Sb 2.13，Sn 25.17，Pb 4.25，Zn 1.17， Fe8.67湿法处理，采用常压热水浸出一净化一浓缩结晶的工艺制取白砷也获得成功。水浸法脱砷工艺较简单，设备也不复杂，污染可控制，容易上马，建议优先选用。

此外，我厂现在与国外某公司接触的利用三氧化二砷和三氧化二锑电性质不同，在电收尘中分离砷的方法也是可以考虑的。

（二）锑的回收

从铅阳极泥中回收锑还是从金银熔炼烟尘中回收锑，关键在于经济效益的对比，即锑回收工艺对银回牧率的影响。以我厂铅阳极泥中的银量计，若回收率降低0.5%，则损失银0.642t，合86.7万元。按沈冶数据，回收1t锑（氧化锑）成本为1.1万元，售价2.65万元（不含税），毛利1.5万元左右，则要回收58t锑方能补偿银的上述损失，该问题应当认真对待。两种锑回收方案的经济效益对比见表9。

表9  两种锑回收方案经济效率对比

我厂曾对铅阳极泥预处理进行过一次初步试验，从结果看不会对银回收率造成太大影响，而且阳极泥中的锑、铋、铜均可得到回收，估计铋的综合回收率比现行工艺有所提高，这对在现有工艺条件下提高金银冶炼和有关技术经济指标也是有利的。