锑系催化剂的研究与应用

聚酯（PET）纤维是合成纤维的第一大品种。由聚酯纤维制作的服装具有舒适、挺括、易洗快干等特点。聚酯还广泛地用作包装、工业丝以及工程塑料等的原料。从而，聚酯在世界上得到了快速发展，平均以每年7％的速度递增，产量较大。

聚酯的生产，从工艺路线上可分为对苯二甲酸二甲酯（DMT）路线和对苯二甲酸（PTA）路线，从操作上可分为间歇法和连续法。无论采用哪种生产工艺路线， 缩聚反应都需用金属化合物作为催化剂。缩聚反应是聚酯生产过程中的关键步骤，缩聚时间是提高产率的瓶颈，催化剂体系的改进是提高聚酯质量、缩短缩聚时间的一个重要因素。

国内外学者通常认为：聚酯缩聚反应是一种增链反应，催化机理属于螯合配位，它要求催化剂金属原子能提供空轨道，以便与羰基氧的弧对电子进行配位，从而达到催化目的。对缩聚反应，由于羟乙酯基中羰基氧电子云密度较低。所以进行配位时相对要求金属离子的电负性要高些，以利于配位和增链。

能够用作聚酯催化剂的 有：Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Sr,B，A1，Ga，Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Ti，Nb，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Zn，Cd，Hg等金属的氧化物、醇化物、羧酸盐、硼酸盐、卤化物以及胺、脲、胍、含硫的有机化合物。但是，目前工业生产应用和研究较多的催化剂主要是Sb，Ge，Ti三个系列化合物。大量研究表明：Ge系催化剂虽副反应少，制得PET质量高，但活性不高，且资源少、价格贵；Ti系催化剂活性高，反应速度快，但其催化副反 应比较明显，导致产品热稳定性差、颜色发黄，一般只能用于PBT、PTT、PCT等的合成；Sb系催化剂不但活性较高。而且产品质量高由于Sb系催化剂活 性较高、副反应也较少、价格较低。因此得到了广泛应用。其中，使用最为普遍的Sb系催化剂是三氧化二锑（Sb₂O₃）、醋酸锑（Sb（CH₃COO）₃）等。

综观聚酯工业的发展历史，可以发现：全世界90％以上的聚酯装置均采用锑系化合物作为催化剂。到2000年，我国已先后引进多套聚酯装置，所使用的催化剂 均为锑系化合物，主要也是Sb₂O₃和Sb（CH₃COO）₃两大类。经过我国科研、高校和生产部门的共同努力，这两种催化剂现已全部实现国产化。

从1999年起，法国埃尔夫化学公司又推出乙二醇锑[Sb₂（OCH₂CH₂CO）₃]催化剂，作为传统催化剂的升级换代产品,生产出的聚酯切片白度高、 可纺性好，从而引起国内催化剂研究单位、企业和聚酯生产厂家高度重视。

一、三氧化二锑的研制与应用

美国是生产和应用Sb₂O₃最早的国家之一,1961年美国Sb₂O₃的消耗量即达4943吨，日本70年代中有5家公司生产Sb₂O₃。总生产能力为6360吨／年。

国内Sb₂O₃的主要研制单位是湖南冷水市锡矿山矿务局，生产厂家有湖南益阳市锑制品厂、湖南沅江县化工厂、上海试剂四厂等。

（一）三氯化二锑的制造方法

Sb₂O₃的制造通常是以硫锑矿为原料，先制备金属锑，然后再以金属锑为原料制取Sb₂O₃。

由金属锑制造Sb₂O₃主要有直接氧化法和氮解法。

1、直接氧化法

金属锑在加热下与氧反应生成Sb₂O₃，反应过程如下：

4Sb＋3O₂＝＝2Sb₂O₃

2、氨解法

金属锑与氯气反应先合成三氯化锑，再经蒸馏、水解、氨解、洗涤、干燥即得Sb₂O₃成品，反应基本方程式为：

2Sb＋3Cl₂＝＝2SbCl₃

SbCl₃＋H₂O＝＝SbOCl＋2HCl

4SbOCl＋H₂O＝＝Sb₂O₃•2SbOCl＋2HCl

Sb₂O₃•2SbOCl＋OH＝＝2Sb₂O₃＋2NH₄Cl＋H₂O

（二）三氯化二锑的用途

三氧化二锑的主要用途是作聚酶的催化剂和合成材料的阻燃剂

在聚酯工业中，Sb₂O₃是最早被用作催化剂的。Sb₂O₃主要用作DMT路线和早期PTA路线的缩聚催化剂，一般均与H₃PO₄或其酶配合使用。

（三）三氯化二锑存在的问题

Sb₂O₃在乙二醇中溶解性较差，150。C时溶解度仅为4.04％。因此，用乙二醇配制催化剂时，Sb₂O₃分散性较差，易于造成聚合体系中局部催化剂过量，生成高熔点的环状三聚物，给纺丝带来困难。为了提高Sb₂O₃在乙二醇中的溶解分散性，一般采取乙二醇过量或提高溶解温度至150℃以上。但是，在120℃以上，Sb₂O₃与乙二醇长时同作用有可能产生乙二醇锑沉淀，并且在缩聚反应中Sb₂O₃有可能被还原成金属锑，这些都能使聚酯切片中出现 “灰雾 ”而影响产品质量。

二、醋酸锑的研制与应用

（一）醋酸锑的制备方法

最早是使用三氧化二锑与醋酸反应制取醋酸锑，同时用醋酸酐作除水剂，以吸收反应生成的水，这种方法制得的成品质量不高、三氧化二锑在醋酸中溶解反应时同需30小时以上。后来，改用金属锑、三氯化锑或三氧化二锑与醋酸酐反应制备醋酸锑，不需用除水剂

1、三氯化锑法

1947年，原西德H.Schmidt等人以SbCl₃与醋酸酐反应制得Sb（CH₃COO）₃其反应式如下：

SbCl₃＋3（CH₃CO）₂O＝＝Sb（CH₃COO）₃＋3CH₃COCl

2、金属锑法

1954年，原苏联T.A.Paybea以金属锑和过氧乙酰在苯的溶液中反应制得Sb（CH₃COO）₃其反应式为：

Sb＋（CH₃COO）₂＝＝Sb（CH₃COO）₃

3、三氧化二锑法

1957年，原西德F.Nerdel用Sb₂O₃与醋酸酐反应制取Sb（CH₃COO）₃。

Sb₂O₃＋3（CH₃CO）₂O＝＝2Sb（CH₃COO）₃

此法的缺点是结晶体易集结成大块。结实地粘在反应器的内壁上，产品质、色都比较差。

4、三氧化二锑溶剂法

为了克服上述方法的缺点，通常在Sb₂O₃和醋酸酐反应时添加中性溶剂，其具体制法有：

（1）1968年，美国盂山都化学公司R.Thoms发表了关于醋酸锑的制备专利。该专利用二甲苯（邻、间、对位二甲苯或其混合物）作中性溶剂，制得了醋酸锑的细粒结晶。

（2）1973年，捷克发明了用甲苯作溶剂制取微细醋酸锑的生产方法。