锑化物之硫代锑酸锑

硫代锑酸锑（SbSbS₄）是一种性能极其优良的润滑油脂极压抗磨添加剂及固体润滑剂，20世纪80年代由美国首先研制成功并很快应用于海军装备。许多文献作了报导并对其性能给予了高度的评价；少量添加于润滑脂中，可明显提高其承载能力和抗磨损能力，其极压抗磨性远优于传统的MoS₂、WS₂和石墨；与所有的基础脂如锂基脂、粘土脂、硅脂及复合铝基脂等都有较好的相容性；对各种合金包括难以润滑的铬工具钢及不锈钢等，均有很好的润滑效果；热稳定性好；适合于高真空、高负荷、辐射等特殊情况下使用。硫代锑酸锑的各种合成方法、性能及其应用作一概括性的总结。

一、合成方法

合成硫代锑酸锑的基本反应为

Sb^3＋＋SbS₄^3－＝SbSbS₄

SbSb₄^3－通常通过Na₂S₂氧化Na₃SbS₃制得，Na₃SbS₃则为Sb₂S₃（或辉锑矿）与Na₂S的反应产物

Sb₂S₃＋3Na₂S＝2Na₃SbS₃             （1）

Na₃SbS₃＋Na₂S₂＝Na₃SbS₄＋Na₂S       （2）

反应（1）可由固相反应或液相反应完成，其余反应均在溶液中进行。这两步反应也可以一步完成，总反应式表示为

Sb₂S₃＋3Na₂S＋2S＝2Na₃SbS₄

这步反应要用N₂保护，否则不能完全生成全硫代酸盐（产品色暗）。通过加入少量辅助试剂，解决了这一问题，不再需要N₂保护。

Sb^3＋可直接由SbCl₃提供，也可以由Sb^3＋的配合物提供。根据提供Sb^3＋的方法不同，可将硫代锑酸锑的合成方法分成以下几类。

（一）直接由SbCl₃与Na₃SbS₄反应

由于SbCl₃在水中强烈水解，虽然能在强酸溶液中配成水溶液，但一遇碱性的Na₃SbS₄溶液，立即水解，使产品中含SbOCl；同时Na₃SbS₄遇 强酸性的SbCl₃溶液时，也会发生分解，析出单质硫于产品中：

SbCl₃＋H₂O＝SbOCl十2HCl

2SbS₄^3－＋6H^＋＝Sb₂S₃＋2S＋3H₂S

这两种情况都会造成产品应用时对摩擦副表面的腐蚀，尤其是后者。为减少这些副反应的发生，通常将SbCl₃配成有机溶剂（乙醇等）的溶液，严格控制SbCl₃溶液的滴加速度，并且用大量的有机溶剂（CS₂、CCl₄等）洗涤最终产品。即使这样，所得硫代锑酸锑的腐蚀性也难过关，产品性能不稳定，况且反应周期长，还有有机溶剂对操作者健康的影响和生产成本的增加等问题。

（二）以Sb₂O₃的浓碱溶液与Na₃SbS₄反应

将Sb₂O₃溶于浓的KOH溶液后，与Na₃SbS₄溶液混合反应一段时间，用无机酸（HCl，H₃PO₄等）中和，可用下式表示：

2Na₃SbS₄＋Sb₂O₃＋2KOH＋8HCl＝2SbSbS₄＋2KCl＋6NaCl＋5H₂O

用酸中和时，产生大量的H₂S气体,伴随着硫代酸盐的分解，产品中含较多游离硫，也需用大量有机溶剂洗涤。

（三）以配离子[SbCl₄]与Na₃SbS₄反应

此方法是将SbCl₃或Sb₂O₃先溶解在浓度较大的盐酸溶液中，再在NaCl饱和的情况下，慢慢稀释溶液，溶液中始终保持较高的氯离子浓度，使Sb^3＋以配离子[SbCl₄]的形式存在于溶液中：

SbCl₃＋Cl^－＝[SbCl₄]^－

Sb₂O₃＋6HCl＋2C1^－＝2[SbCl₄]^－＋3H₂O

这样所得的Sb^3＋离子的溶液，其中酸的浓度可以比不用NaCl饱和时小得多，其酸性大为减弱，对解决反应时Na₃SbS₄的分解问题大有好处。由于该溶液加人Na₃SbS₄溶液时，其中的氯离子浓度变稀，故SbCl₃的水解仍在所难免。不过按此方法制得的硫代锑酸锑产品性能与直接用SbCl₃制备时要稳 定得多，腐蚀实验通过率大大提高。

（四）以Sb^3＋离子的多羟基援酸配合物与Na₃SbS₄反应

为了彻底解决SbCl₃水解及Na₃SbS₄遇酸分解的问题，以Sb^3＋离子的较稳定的多羟基羧酸配合物与Na₃SbS₄反应制备硫代锑酸锑的方法由于该配合物在酸碱介质中有足够的稳定性，可同时解决SbCl₄水解及Na₃SbS₄遇酸分解的问题。将配合物溶液调成弱酸性（目的是使反应结束时溶液呈中性， 提高产率）。直接与Na₃SbS₄溶液以任意顺序和速度相混合，反应一定时间，过滤，水洗，即可获得性能优良的硫代锑酸锑产品。

二、性质

（一）基本性质

SbSbS₄为红棕色粉末状固体，易溶于碱溶液，不溶于大多数有机溶剂和无机酸。SbSbS₄在N₂环境中对热稳定，510℃熔化，525℃保持36 h后，样品失重9.1%，相当于SbSbS₄转化为Sb₂S₃的失重量，最终产物经X射线衍射证实为Sb₂S₃晶体。在空气中，SbSbS₄的热稳定性稍 差，在193～371℃范围内有约8%的质量分数损失。

（二）极压抗磨性能

将硫代锑酸锑在成脂过程中加于锂基润滑脂中，用MQ－800型四球机对其极压抗磨性进行评定,数据见表l：将其加于锂、钙基润滑脂中也显示出良好的极压抗磨性能（表2）。

表1 含SbSbS4的锂基脂的四球测试数据

表2 含SbSbS4的锂钙基脂的四球测试数据

还将SbSbS₄与石墨、二硫化钼、CaCO₃及Sb₂O₃等复合，组成二元、三元复合添加剂，加于锂基脂中，评定了其极压抗磨性。结果表 明，SbSbS₄与这些添加剂有良好的协同作用，特别对提高其PB值具有非常明显的效果，见表3。

表3  复合添加剂对锂基脂极压抗磨性的作用

三、应用

硫代锑酸锑具有优良的极压抗磨性能，用于润滑脂中，可显著提高负荷承载能力和抗磨损能力，与多种脂有好的相容性，对基础脂的理化指标无不良影响，可在高真空、高负荷及辐射条件下起作用，并对一般润滑剂难以润滑的材质，有较好的润滑作用，其应用前景非常广阔。可作成多种极压、长寿命润滑脂，用于普通机械或特殊机械部位的润滑，还可以作成固体润滑剂应用。利用硫代锑酸锑制成极压锂、极压锂钙及多功能军用通用润滑脂产品在军队的汽车、坦克、舰船及地方车辆等装备上应用，取得良好的经济效益和军事、社会效益。