氢氧化物沉淀

一、氢氧化物沉淀原理

除少数碱金属外，大多数金属的氢氧化物都属难溶化合物。因此，在湿法冶金实践中，最常用的金属沉淀法是中和水解生成难溶氢氧化物沉淀，其典型的沉淀反应为：

   （1）

相应的金属氢氧化物的溶度积为：

   （2）

又从水的离解平衡知：

   （3）

于是可以得到金属氢氧化物的如下关系：

   （4）

式中K_sp－金属氢氧化物的溶度积；

    K_w－水的离子积。

由上式可知，在一定温度下，金属氢氧化物沉淀形成的pH值由该金属离子的价态及其氢氧化物的溶度积决定。若规定 ＝1mol∕L时为开始沉淀， ＝10^－5mol∕L时为沉淀完全，则由上式可求出相应于金属氢氧化物开始沉淀和沉淀完全的pH值。

一些常见金属氢氧化物的溶度积及沉淀的pH值列在下表中。

表  常见金属氢氧化物25℃下的溶度积及沉淀的pH值

对一种具体的金属离子，都存在一种水解沉淀平衡：

   （5）

由此水解平衡可得到溶液中剩余金属离子活度与溶液pH值的下述关系：

   （6）

上式表明金属氢氧化物的溶解特征是pH的函数。式中的K是水解反应式（5）的平衡常数。比较式（6）与式（4）可知lgK＝lgK_sp－nlgK_w。

函数关系（6）可绘成沉淀图。莫讷缪斯以溶液pH值为横坐标，溶液中金属离子活度的对数为纵坐标，得到如图1的曲线。图中每条线对应一种水解沉淀平衡，线的斜率的负数为被沉淀金属离子的价数。由图可以很直观地判断金属的溶解行为，线的左面区域为金属离子留在溶液中的条件，线的右面区域为金属离子沉淀为氢氧化物的条件。图中很明显地表示了各种金属离子的相对水解沉淀性能，即从左到右金属水解沉淀的趋势减弱。一般而言，三价和四价金属离子可在较强酸条件下水解沉淀，二价过渡金属离子则在弱酸至弱碱的条件下水解。从图中还可看出，同一金属的不同价态离子的溶解行为也不同，最典型的情况如Fe^2＋与Fe^3＋及Co^2＋与Co^3＋水解沉淀条件的差别。

图1  金属氢氧化物沉淀图25℃

强碱如氢氧化钠一般不宜作金属氢氧化物的沉淀剂，即便用很稀的碱液也很难控制pH值，而且生成的氢氧化物沉淀也常呈胶态且体积庞大，难以过滤洗涤，又很容易吸附其他金属离子，不仅造成金属的损失，沉淀物也严重不纯。因此，强碱，包括石灰，主要是用于从很稀的溶液中回收少量金属或从废液中“扫除”金属。

控制溶液pH值可使用适当的缓冲剂，但这通常只适用于化学分析中的分离，对于湿法冶金需考虑成本。湿法冶金中常使用溶液主金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐来控制溶液pH值沉淀杂质金属的氢氧化物。

在金属氢氧化物沉淀中也可能生成金属的碱式盐，而这种趋势的大小在程大程度上取决于溶液中的阴离子。在湿法冶金过程常见的阴离子中，硫酸根最容易引起碱式盐生成，而且金属碱式硫酸盐形成的pH值还略低于对应的金属氢氧化物形成的pH值，锌湿法冶金中的黄铁矾除铁就是一个代表性的例子。

二、氢氧化铝的沉淀

从铝土矿生产氧化铝的拜耳法经浓碱高温浸出得到铝酸钠浓溶液，从中沉淀析出氢氧化铝是其极其重要的一个步骤。拜耳溶液中的Al呈[Al（OH）₄]^－配离子形式存在，它不稳定，经水解析出氢氧化铝沉淀，其反应如下：

   （7）

沉淀的氢氧化铝可能呈晶态，也可能为胶体状，其形态取决于沉淀的条件，包括母液组成、温度和有无晶种等。典型的拜耳溶液含Al₂O₃80kg∕m³左右，Na₂O∕Al₂O₃比（指摩尔比，下同）在1.5～2.5之间，简单的稀释或降温只能得到胶状氢氧化铝，难于分离和洗涤。实践上加晶种帮助结晶分离，习惯上称为“种分”，做法是将前一循环中新生成的5～150μm氢氧化铝晶体作为晶种，大大过量地带入新的结晶循环中，降温并缓缓搅拌大约4d，得到粗粒的氢氧化铝晶体。沉淀的初始阶段，结晶速度与晶种表面积成正比。有效的搅拌是必要的，否则细小的晶种容易聚结而降低结晶速度。在25～35℃下搅拌36h可结晶出约70%的铝。某些组分如溶解的铁、钒和钙盐对结晶有负面影响，因而通常称为抑制剂或中毒剂。这些抑制剂应限制在规定的低水平以保证必要的结晶速度。沉淀的氢氧化铝沉降至槽底，经过滤、洗涤后煅烧成氧化铝产品。母液蒸发浓缩至密度1.45kg·m^－3后返回浸出。

从铝酸钠浓溶液中结晶氢氧化铝的另一个方法是通入二氧化碳中和过量的碱，习惯上称为“碳分”，一般在70℃下进行，相关的中和反应如下式：

   （8）