假定粒子是均匀、无孔并几乎为球形(半径为r)建立了一个数学模型。引入形状因子φ修正因偏离球形对称造成的表面积增大。粒子被认为随溶解不断收缩而不发生形状改变,表面没有不溶性产物层形成。
传质通过三种机理发生:扩散、对流及电迁移。每种机理引起的物质传质通量可以分别考虑,然后将三个通量方程结合得到净通量。
(1)扩散 扩散的推动力是化学位梯度。单独由扩散造成的通量Jd可以表示为
(1)
式中B-绝对摩尔迁移率:
c-浓度;
γ-活度系数;
△-球面坐标的δ算子;
μ-化学位。
若将扩散系数D定义为
(2)
将其代入上式则得非克第一扩散定律
Jd=-D△c (3)
由于本体系考虑的各物质的数据不足以计算D值,这里假定D与浓度无关而取无限稀溶液的值。
(2)对流 传质方程中的对流项源于流体相对固体粒子的整体运动。对流引起的通量为
Jc=-vc (4)
式中v为流体对固体粒子的流动速率。关于搅拌反应器中悬浮粒子的对流传质的理论处理尚未充分建立,沿粒子的流体可能处于湍流运动中,相对速率v很难估算。不过,对于在斯托克斯沉降模式中的粒子(雷诺数应小于1,对于ZnO粒子这相当于最大粒度为74μm),v可以表示为
(5)
式中g-重力加速度;
rt-时间t的粒子半径;
ρl、ρs-溶液和固体粒子的密度;
ηl-流体的黏度。
由上述两方程得出
(6)
(3)电迁移 边界层中电场的存在引起所有荷电物质的电迁移。由欧姆定律,电迁移的通量为
Je=ucE (7)
式中u-离子迁移率,cm2/(V·s);
E-电场强度。
离子迁移率与浓度关系密切,但是,亦如处理扩散系数那样,由于缺乏各离子组分的数据,该模型中的离子迁移率也视为不变。
电场通过泊松方程与离子组分的浓度关联:
(8)
式中ε-溶液的介电常数;
n-溶液中存在的不同离子组分的种数。
一、综合传质方程
如果三个传质机理都考虑,则净通量为
如果化学反应只在固液界面上发生,则从质量守恒可以得到
(10)
如果假定D、v和u都与浓度无关,则
(11)
二、数学模型
为建立的数学模型用式(11)计算各化学物质的通量,可作如下简化。
(一)准稳态近似
虽然固液界面随着固体粒子的溶解和收缩而以有限的速率移动,并不存在稳定状态,但由于界面移动速率相对于物质通过边界层的速率小,假定稳态是合理的。选样就从式(11)中消除了随时间的变化,从而对任何物质可将式(11)重写为
(12)
式(10)和式(12)提供了系统的偏微分方程,原则上可以利用边界条件求解得到浓度的变化模式和电场,然后计算各物质的通量和反应速率。然而这些方程不能求得解析解,求数值解及困难又费时。假定在边界层内为电中性及利用舍伍德的半理论变换,可以将偏微分方程变为一组代数方程。
(二)电中性确定表面浓度
电场梯度△E一般不超过105V∕cm。将此值代入式(8)得到∑ZiCi项的值大约为10-12equ·cm-3,这比溶液的离子强度小7~9个数量级。因此,电荷对界面上含氢和含锌的物质实际浓度的影响可以忽略。因此在计算浓度时假定总的电荷中性,即
(13)
需要强调的是,虽然电荷对物质表面浓度的影响可以忽略,但大约的电场梯度却会引起明显的迁移,因而在传质方程中不能忽视。
(三)匀强电场
虽然实际上边界层中的电场E并非恒值,但为数学上的方便计可以假定其为恒值,E的均匀值用于式(7)可得到物质i的电迁移通量为
(14)
(四)舍伍德变换
扩散与对流引起的通量可以用舍伍德半理论变换计算
(15)
式中物质i的传质系数Ki定义为
(16)
式中,Re为雷诺数
(17)
式中,Sc为施密特数
(18)
将这些简化结合到方程(9)中得到每种物质的总通量为
(19)