雾化热解法制备活性氧化锌

    超细氧化锌是一种近年来发展的新型高功能无机产品，它具备了其本体块状物料所无法比拟的优异性能。目前氧化锌的制备方法主要有：直接沉淀法、均相沉淀法、溶胶－凝胶法、微乳液法、水热法、醇盐水解法、溶剂挥发法等。

    雾化热解过程作为一种新兴的超细粒子制备技术，受到材料、化学工程、气溶胶、超导等领域研究人员的广泛关注。本文以锌焙砂为原料，用NH₃^－NH₄·HCO₃^－H₂O体系作为浸出剂，经浸出－雾化热解－锻烧制取活性氧化锌。

    一、试验

    （一）试验原理

    锌焙砂的主要成分为ZnO，并伴有少量的ZnSO₄、ZnO·SiO₂、ZnO·Fe₂O₃及ZnS，在氨性体系中浸出时，锌焙砂中Cu、Ni、Cd、Co等杂质元素也生成配合物进入溶液，ZnO·SiO₂、ZnO·Fe₂O₃及ZnS等不溶解，残留在渣中。

    在净化过程中，因体系呈弱碱性，Cu、Ni、Cd、Co等杂质均易被锌粉置换除去，净化后液采用并流式离心雾化干燥器雾化干燥，溶液经过高速旋转的离心盘雾化成微米级液滴，立即与热风接触，在干燥器中呈螺线型运动，并且伴随干燥热分解过程。雾化后的每一个球形液滴可以作为一个反应器，其经历三个阶段，首先因为NH₃挥发温度低，在高温下NH₃迅速挥发，导致溶液中［Zn（NH₃）m]^2＋配合物失去平衡，析出碱式碳酸锌前躯体，此阶段相当于蒸氨过程；第二阶段为水的蒸发，粒子表面的水蒸气分压远大于空气中的水蒸气分压，干燥过程继续进行，分压差为干燥过程的推动力；第三阶段为降速阶段，粒子表面的水蒸气分压等于空气中的水蒸气分压，两者之间的分压差等于零，不再进行干燥，但是此时物料分解迅速，而得到高活性氧化锌。

    因碱式碳酸锌分解不完全，将前躯体在马弗炉中锻烧，锻烧温度300～600℃，锻烧时间30～60min，而得到高活性氧化锌。

    （二）试剂及试料

    氨水(25％～28%）、碳酸氢铵，分析纯；试验原料取自江西某炼锌厂的锌焙砂，其化学成分（％）：Zn 53.17、S 2.58、Cu 1.03、Pb 1.48、Cd 0.09、Fe13.06、As 0.24、Sb 0.08。

    （三）试验装置

    浸出实验在1 L圆底三口烧瓶中进行，采用恒温磁力搅拌器保持恒定的反应温度，控制温度误差士1℃，搅拌速度为450 r/mine

    （四）试验及分析方法

    每次取40 g氧化锌焙砂，按一定的液固比加入配好的氨水及碳酸氢铵混合液，经过一定时间的浸出后过滤，用EDTA滴定法分析滤液中Zn的浓度，计算Zn的浸出率。锌粉置换除杂反应所用锌粉粒度为145～175μm，在快速搅拌下缓慢加入。净化液经过滤后在离心喷雾干燥器中雾化、干燥、分解得到中间产物，最后在马弗炉中煅烧得到活性氧化锌。以SEM、XRD等分析手段分析产物的粉体结构、形貌特征。

    二、结果与讨论

    （一）浸出

    1、 NH₃／NH₄^＋对Zn浸出率的影响

    在总氨浓度8mol/L，液固比8∶1，温度35℃、时间lh的条件下，考察NH₃/NH₄^＋对Zn浸出过程的影响，结果见图1。从图1可知，NH₃／NH₄^＋对Zn浸出率的影响显著，当NH₃／NH₄^＋从1∶1增加到2.5∶1时，Zn浸出率显著提高，经过预定的浸出时间，Zn浸出率由75.96％增加到82.56％，当氨铵比继续增大，Zn浸出率缓慢降低。其原因主要是因为NH₃/NH₄^＋的变化，引起浸出液pH的变化，根据Zn浸出电位－pH图，pH的大小直接影响ZnO的浸出过程，在NH₃/NH₄^＋＝2.5∶1时，浸出液pH＝12。因此确定浸出液NH₃/NH₄^＋＝2.5∶1。

图1  氨铵比对Zn浸出率的影响

    2、液固比对Zn浸出率的影响

    在总氨浓度8 mol/L、NH₃／NH₄^＋＝2.5∶1、温度35℃，时间1h的条件下，考察液固比对Zn浸出过程的影响，结果如图2所示。从图2可看出，液固比对Zn浸出率的影响十分显著，当液固比低于8∶1时，随着液固比的增加，Zn浸出率显著增加；但是当液固比大于8∶1后，Zn浸出率变化不大。因此确定液固比为8∶1。

图2  液固比对Zn浸出率的影响

    3、总氨浓度对Zn浸出率的影响

    在液固比＝8∶1、NH₃/NH₄^＋＝2.5∶1、温度35℃、时间1h的条件下，考察总氨浓度对Zn浸出过程的影响，结果如图3所示。从图3可看出，总氨浓度对Zn浸出率的影响显著，当总氨浓度小于8 mol/L时，随着总氨浓度的增加，Zn浸出率显著提高；但是总氨浓度大于8mol/L后，Zn浸出率变化不大。因此确定总氨浓度为8mol/L。

图3  总氨浓度对Zn浸出率的影响

    4、浸出时间对Zn浸出率的影响

    在总氨浓度8mol/L、NH₃／NH₄^＋＝2.5∶1、液固比＝8∶1、温度为35℃的条件下，考察浸出时间对Zn浸出过程的影响，结果如图4所示。从图4可看出，浸出时间对Zn浸出率的影响显著。在NH₃^－NH₄·HCO₃^－H₂O体系中，Zn浸出反应迅速，在浸出时间为10min时，Zn浸出率就达到72.28％，而且随着时间延续，浸出率快速提高，浸出40min时，Zn浸出率达到82％。当浸出时间到60min，Zn浸出率达到82.34％，可浸Zn基本浸出完全。

    5、浸出综合条件实验

    根据以上实验结果，确定最佳浸出的综合条件为：总氨浓度8 mol/L、NH₃/NH₄^＋＝2.5∶1、液固比＝8∶1，时间1h。浸出液锌含量为54.34g/L，浸出率为82.56％，主要杂质元素含量(mg/L)：Cu250、Pb 25.1、Co 0.52、Cd 31.6、Fe 3.3、As 0.43、Sb 0.15。按可溶性的氧化锌、硫酸锌计算，可溶锌浸出率大于97％。造成浸出率低的原因是焙砂中铁酸锌、硅酸锌含量较高。浸出液进行二次浸出，锌含量可达到97.62 g/L。

图4  浸出时间对Zn浸出率的影响

    （二）净化

    由上述结果可知浸出液中Cu、Ni、Cd、Co等杂质元素含量较高，本实验采用锌粉置换法除去这些杂质，净化试验在高搅拌强度下进行，选用的锌粉粒度为145～175μm，温度控制在50℃左右，反应时间1h。在此条件下，溶液中Cu、Cd、Co、Fe等杂质均可被置换除去，净化后液杂质元素含量(mg/L)：Cu 0.32、Pb 0.79、Co 0.02、Cd 0.68、Fe 1.3、As0.06、Sb 0.0。Cu净化率达到99.87％，同时Co净化率为96.15％，净化后液中Fe含量为1.3 mg/L，

达到净化要求。

    （三）雾化分解

    雾化分解在并流式离心喷雾干燥器中进行，溶液经过蠕动泵泵入雾化器中，经高速离心作用，将机械能转化成细小雾滴的表面能，并且在极短的时间内完成氨挥发、水蒸发、碱式碳酸锌的析出及分解过程。溶液的黏度及表面张力对雾化起阻碍作用，其主要由物料的性质及组成控制。

    雾化热解过程在人口温度为340℃，出口温度180℃以上，雾化转速为400n/s，进料速度为60mL/min;料液浓度为100g/L的条件下进行，产物进行SEM分析，结果如图5所示。从图5可看出，大部分为长度不大于2μm的针状物，其为前期随着氨气挥发而析出的碱式碳酸锌，经过水分蒸发干燥分解而得的氧化锌。还有少部分为未完全分解的前躯体，为表面光滑的实心球体。这是由于物料在干燥器内与执风并行流动，目在干燥器内只停留20～30s，热风温度随着水分的蒸发直线下降，在出口温度仅能达到180℃左右，低于碱式碳酸锌的分解温度，所以有部分不能分解。

图5  雾化分解粉体的SEM图

    （四）煅烧

    锻烧在马弗炉中进行，温度设定为400℃，时间1h。锻烧后的粉末XRD谱图与ZnO的XRD标准卡片（JCPDS）对照分析表明，煅烧后制备的氧化锌微粒与JCPDS标准卡片相符，这说明得到了六方晶系结构的氧化锌粉体，衍射峰都很尖锐，并且几乎没有杂质衍射峰，说明结晶程度和纯度都较高。

    锻烧后形貌及粒度经电镜分析，其结果如图6～7。如图6所示，其中大部分针状物的形貌、粒度都没有发生明显的变化，少部分发生团聚现象。从图7可以看出，前躯体中的球形碱式碳酸锌则生成蜂窝状，增大了其比表面积。

图6  400℃煅烧后针状ZnO粉体的SEM图

图7   400℃煅烧后蜂窝状ZnO粉体的SEM

    三、结论

    （一）在总氨浓度8 mol/L，液固比＝8∶1、NH₃与NH₄^＋的比为2.5∶1，温度35℃、时间1h的条件下，一段浸出液锌含量为54.34 g/L，浸出率为82.56％，两段浸出液进锌含量可达到97.62 g/L，平均可浸锌浸出率达到97%以上；

    （二）在氨性条件下，Fe基本不会浸出，浸出液铁离子浓度仅为3.3 mg/L，净化液中Co的净化率达到96.15％；

    （三）在进口温度为340℃，出口温度为 180℃，雾化转速400n/s，进料速度为60mL/min，料液浓度为100g/L的条件下进行经行雾化热解，可以得到长度不大于2μm的针状活性氧化锌。但是由于温度不够，有部分前躯体没有分解完全，必须进行煅烧处理；

    （四）前驱体在马弗炉中400℃煅烧1h后，为蜂窝状氧化锌。