稀土精矿硫酸法分解

    稀土精矿用硫酸处理、生产氯化稀土或其他稀土化合物的稀土精矿分解方法。本法具有对原料适应性强、生产成本低等优点，是稀土精矿工业上常用的分解方法，广泛用于氟碳铈矿精矿、独居石精矿和白云鄂博混合型稀土矿精矿的分解。主要有硫酸化焙烧一溶剂萃取法、硫酸分解一复盐沉淀法、氧化焙烧一硫酸浸出法三种工艺。

    一、硫酸化焙烧－溶剂萃取

    主要用于分解白云鄂博混合型稀土矿精矿生产氯化稀土。白云鄂博混合型稀土矿精矿成分复杂，属于难处理矿，其典型的主要成分(％)为：RE₂O₃50～55，P2.5～3.5，F7～9，Ca7～8，Ba1～4，Fe3～4，ThO₂约0.2。精矿中放射性元素钍和铀含量低，冶炼的防护要求不高，适于用硫酸化焙烧法分解。

    （一）原理

    经瘩细的稀土精矿与浓硫酸混合后加热焙烧到423～673K温度时，稀土和钍均生成水溶性的硫酸盐。氟碳铈矿与硫酸的主要反应为：

2REFCO₃＋3H₂SO₄＝RE₂(SO₄)₃＋3HF↑＋2CO₂＋2H₂O

    独居石与硫酸的主要反应是：

2REPO₄＋3H₂SO₄＝RE₂(SO₄)₃＋2H₃PO₄

Th₃(PO₄)₄＋6H₂SO₄＝3Th(SO₄)₂＋4H₃PO₄

    铁、钙等杂质也生成相应的硫酸盐。分解产物用精矿质量12倍的水浸出，获得含稀土、铁、磷和钍的硫酸盐溶液。控制不同的焙烧温度、硫酸用量和水浸出的液固比，即可改变分解效果。当硫酸与稀土精矿的量比为1.5～2.5、分解温度503～523K、水浸出液含RE₂O₃50～70g/L时，钍、稀土、磷、铁等同时进入溶液。上述焙烧和浸出条件主要用于独居石精矿和白云鄂博混合型稀土矿精矿的分解。当硫酸与稀土精矿的量比为1.2～1.4、分解温度413～433K、水浸出溶液含游离硫酸50％时，主要是钍进入溶液，大部分稀土则留在渣中。当硫酸与稀土精矿的量比为1.2～1.4、分解温度573～623K、水浸出液含RE₂O₃50g/L时，则稀土进入溶液，钍和铁等留在渣中。通过控制焙烧和浸出条件，就可使稀土与主要伴生元素得以初步分离。

    （二）工艺过程

    从稀土精矿到获得氯化稀土，主要经过硫酸化焙烧、浸出除杂质和溶剂萃取转型等过程。

     1、硫酸化焙烧。白云鄂博混合型稀土矿精矿粉与浓硫酸在螺旋混料机内混合后，送入回转窑进行硫酸化焙烧分解。控制进料端(窑尾)炉气温度493～，523K，焙烧分解过程中炉料慢慢移向窑前高温带，氟碳铈矿和独居石与硫酸作用生成可溶性的硫酸稀土。铁、磷、钍等则形成难溶于水的磷酸盐。炉料随着向高温带移动温度不断升高，过量的硫酸逐渐被蒸发掉。当炉料运行到炉气温度为11’73K左右的窑前出料端时，炉料温度达到623K左右，并形成5～10mm的小粒炉料，称为焙烧料，从燃烧室侧端排出。

     2、浸出除杂质。焙烧料含硫酸3％～7％，直接落入水浸槽中溶出稀土，而杂质几乎全部留在渣中与稀土分离。制得纯净的硫酸稀土溶液含RE₂O₃40g/L、Fe0.03～0.05g/L、P约0.005g/L、Th<0.001g/L，酸0.1～0.15mol/L。用此溶液生产氯化稀土。

     3、溶剂萃取转型。用溶剂萃取法使硫酸稀土转变成为氯化稀土的过程。这种工艺已用于取代传统的硫酸复盐沉淀、碱转化等繁琐转型工艺。这是中国在20世纪80年代稀土提取流程的一次重大革新。溶剂萃取转型采用羧酸类(环烷酸、脂肪酸)萃取剂，预先用氨皂化，然后直接从硫酸稀土溶液中萃取稀土离子，稀土负载有机相用含HCl6mol/L溶液反萃稀土，制得氯化稀土溶液。萃取和反萃取过程采用共流萃取(见溶剂革取)方式。萃余液pH为7.5～8.0，含RE₂O₃10mg/L左右，稀土萃取率超过99％。盐酸反萃液含RE₂O₃250～270g/L，含游离酸0.1～0.3mol/L。采用减压浓缩方式将反萃液浓缩制成氯化稀土。氯化稀土的主要成分(质量分数ω/％)为：RE₂O₃约46，Fe0.01，P0.003，Th0.0002，SO₄^2－<0.01，Ca1.25，NH₄^＋1～2。1982年中国用上述流程在甘肃稀土公司建成一条年产氯化稀土约6000t的生产线，经过近十年的生产实践证明，工艺流程稳定、操作简单、经济效益好。

    中国研究成功从硫酸化焙烧分解白云鄂博混合型稀土矿精矿产出的硫酸稀土溶液中直接用P₂0₄萃取剂萃取分离稀土的新工艺，具有将稀土精矿分解作业和单一稀土萃取分离过程结合起来的特点，即同在硫酸介质中分离钐、铕、钆和钕以及制取稀土氯化物，省去了萃取转型和一些化学分离工序，从而减少了试剂消耗，降低了生产成本。1986年中国的四家工厂用此工艺改造原有流程，共建立了年处理10000t混合矿的生产线，其简化流程如图1。钕一钐萃取分组产出的钐铕钆富集物含：Eu₂O₃11％、Sm₂O₃50％。萃取法生产Na₂O₃的产品纯度达到99％。萃取法回收稀土所得氯化稀土溶液含RE₂O₃250g/1，，残液含RE₂O₃0.2～0.4g/L。

图1  白云鄂博混合型稀土矿精矿的硫酸焙烧

－P204萃取法萃取分离稀土的新工艺流程

    二、硫酸分解－复盐沉淀

    主要用于处理独居石精矿。独居石为磷酸盐矿物，是生产稀土和钍的重要原料，通常含RE₂O₃55％，6、ThO₂3％～10％、U₃O₈约0.3％、P₂O₅约25％，另外还含少量钛、铁、锆、硅等杂质。独居石主要含轻稀土元素，中稀土、重稀土只占稀土总量的8％～10％，产于澳大利亚、印度、巴西。中国每年生产独居石约2200t。硫酸分解一复盐沉淀是从独居石提取稀土的传统工艺，独居石精矿和浓硫酸在铸铁搅拌槽中加热到473K温度后分鳃2～4h，大部分稀土促转化成可溶性的硫酸盐。用水浸出分解产物所得的硫酸稀土溶液的主要成分为：

    从这种浸出溶液中提取稀土、钍和铀最常用的是硫酸钠复盐沉淀法。硫酸钠复盐沉淀法是用硫酸钠或氯化钠沉淀剂使稀土和钍以3Na₂SO₄•RE₂(SO₄)₃•4H2O•0.09Th(SO₄)₂复盐沉淀析出。接着用NaOH将稀土和钍转化成氢氧化物，然后用盐酸优先溶出稀土。所得氯化稀土溶液经减压浓缩、冷却结晶产出氯化稀土(图2)。钍富集物送提钍处理。硫酸分解一复盐沉淀工艺可以处理品位较低的独居石精矿，具有对原料适应性强、生产成本低等优点，但放射性元素钍、铀在流程中分散，较难回收。近来有人用伯胺从硫酸稀土溶液中首先萃取钍，然后再用硫酸复盐沉淀法回收纯净的稀土，这种方法更有利于稀土和钍的提取。

图2  硫酸法分解独居石流程

    三、氧化焙烧硫酸浸出

    主要用于从氟碳铈矿精矿中提取稀土。中国山东微山湖畔和四川冕宁蕴藏着丰富的氟碳铈矿，与美国芒廷帕斯(Mountain Pass)盛产的氟碳铈矿相似，矿物粒度粗，易选别，精矿中的RE₂O₃ 达60％左右，含磷低，容易提取。美国钼矿公司(Molycorp Inc.)采用氧化焙烧一盐酸浸出分解氟碳铈矿，生产氯化稀土和铈富集物已有30多年历史，稀土产量占世界稀土总产量的30％以上。

    氟碳铈矿(REFCO₃)在773～873K温度的氧化焙烧过程中，即分解放出CO₂，生成稀土氧化物和氟氧化物，三价铈被氧化为四价，难溶的氟碳铈矿转变成可溶性产物。盐酸浸出过程中可以利用三价稀土和四价铈的性质差别而将铈作为氟化物和氧化物富集于渣中，富铈渣中的CeO₂/RE₂O₃ 可达到85％～90％。但富铈渣还含有重晶石、萤石和独居石等杂质，用此渣生产铈产品时，因需要除去这些杂质而致使流程复杂化。美国钼矿公司的产品主要是氧化铕、氧化钐和富镧氢氧化甲物，因此要先除去大量铈，以利于单一稀土的萃取分离。

图3  氧化焙烧－硫酸浸出法分解氟碳铈矿工艺流程

     20世纪60年代中国开发的氧化焙烧一硫酸浸出氟碳铈矿精矿分解工艺(图3)，能使稀土全部进入酸浸出液。在773～873K温度下焙烧氟碳铈矿时，Ce^3＋被氧化为ce4^＋。用含硫酸1.25～1.5mol/L溶液浸出焙烧矿时，焙烧矿中Ce4^＋与F^－形成稳定的配位离子CeF₆^2－进入溶液，Ce4^＋与F^－的结合不但防止了氟化稀土生成沉淀物，还促进了焙烧矿中氟化稀土的溶解。当溶液中存在CeF₆^2－时，氟起着加速难溶二氧化铈溶解的作用。以上两种作用互相促进，使焙烧矿中的二氧化钍、重稀土草酸盐送回收钾稀xi铈、氟化稀土、氟氧化稀土和氧化稀土等能很快被稀硫酸全部溶解。稀土浸出率可达96％～97％。此法制得的硫酸稀土溶液含RE₂O₃80g/L左右、F8～9g/L酸约1.5mol/L、Fe1g/L以下，铈的氧化率达98％～99％。所得溶液比较纯净，可以直接用P204萃取法、碳酸钠法或硫酸复盐法生产纯度99％～99.9％的二氧化铈。