单晶仲钨酸铵的制备工艺技术

    钨是战略资源，是我国的丰产元素和保护矿种。长期以来，我国出口钨的初级产品，进口高端产品，出口产品的价格仅为进口产品的1％，与我国的经济发展要求极不适应。为加快钨新材料研发进程，实现钨产品由初级向高技术含量、高附加值产品的转变，使我国钨资源优势转化为经济优势，研究高性能钨材料的制备技术具有重要的现实意义和发展前景。

    由于遗传关系，仲钨酸铵(APT)的晶体特性，如晶体形貌、平均粒度和粒度分布、松装密度和流动性对后续粉末冶金产品－钨粉、钨丝和钨合金的材料性能影响极大。单晶APT因其具有优良的物理性能，是生产高性能钨材料的理想原料。首先，单晶APT粉体具有良好的流动性，由单晶APT经焙烧－氢还原制取的钨粉，在压制过程中因滑动磨擦阻力小，坯料的空洞缺陷明显降低，加工材料的力学性能大幅度提高。由于抗拉、抗断裂性能好，拉制过程钨丝的成品率为90％，而以多晶APT为原料生产的钨丝其成品率仅为70％。因此，单晶APT成为生产车用高品质钨丝的必选粉体原料。此外，单晶APT粉体具有较高的松装密度，坯料中晶粒间隙小而均匀，力学缺陷少，压实密度高，以其制取的合金材料其抗压、抗剪力、抗冲击性能优良。如以单晶APT制取的顶锤寿命是以多晶APT制取的2～3倍。由于配重作用大，单晶APT是生产装甲弹、高密度合金、微钻、数控刀片等高性能钨材料的优良粉体原料。

    因此，单晶APT粉体的制备技术及其制备原理的研究，是一关键课题。国内外现有的对APT性能的研究，较多的是关注工艺条件与仲钨酸铵的粒度、粒度分布、松装密度和流动性等晶体特性的关系。笔者在探明单晶APT结晶原理基础上，研究了结晶装置、搅拌转速、温度等因素对仲钨酸铵团聚的影响。

    一、试验部分

    （一）试验原料及试剂

    (NH₄)₂WO₄溶液：为黑钨矿精矿经碱溶、离子交换法除杂净化转型后所得溶液，其ρ（WO₃）＝285.66 g/L，pH＝9.80，c（Cl^－）＝2.5mol/L，Mo、Si、P、As杂质微量。

    试验过程中，溶液结晶至初始溶液体积的40％。

    （二）试验仪器

    DF－1集热式恒温磁力搅拌器（江苏金坛市中大仪器厂）；5312数显搅拌器（江苏金坛市中大仪器厂）；0.1mg电光分析天平（成都科学仪器厂）；721型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；SFC－100FL麦克奥迪显微镜；红外线快速干燥器。

    （三）试验装置

    试验装置如图1所示。

图1  制备球形仲钨酸铵的蒸发结晶装置

    二、单晶仲钨酸铵的制取机理

    晶粒团聚的先决条件是接触。晶粒的接触方式有2种：一是沉积于结晶器底部的堆积接触；二是悬浮于结晶溶液中的碰撞接触。其中，碰撞接触的机会大小与结晶器内流体的流动方式和溶液中固体颗粒的浓度有直接关系。

    堆积接触可以通过搅拌使晶体颗粒悬浮而避免，因此，在保证晶粒处于悬浮前提下，降低以至消除晶粒在溶液中运动碰撞的机会是制取仲钨酸铵单粒晶体的前提。

    由于搅拌装置和搅拌转速不同，晶粒在运动中碰撞的机会有很大不同。根据研究，在横截面为圆形的结晶器中，流体围绕搅拌轴做圆周同心层流运动时，晶粒碰撞机会最小。

    流体运动是层流还是紊流，取决于流速，即搅拌速度。搅拌越慢，流体偏离紊流越远。因此，在保证晶粒不沉积的前提下，搅拌转速越慢越好。

    APT晶粒的沉降速度与其粒度有关。粒度越大，越易沉降，维持其保持悬浮状态所需的转速越快。因此，结晶过程根据晶粒长大的情况，对搅拌转速进行由慢到快的控制，确定不同粒径范围，APT晶粒既不沉积也不碰撞的最佳转速是制取单粒晶形APT的技术关键之一。

    APT晶粒在结晶过程中的碰撞机会也与单位体积晶液中颗粒多少（即固相浓度）、晶粒大小有关。根据前期研究结果，在起始钨酸铵溶液浓度相同条件下，降低结晶前期溶液温度、搅拌转速是降低成核数量（即降低固相浓度）和晶粒生长速度（即降低晶粒粒径）、减少APT晶粒碰撞、制取单粒晶形APT的技术关键之二。

    三、结果和讨论

    （一）结晶装置对仲钨酸铵团聚的影响

    反应条件：搅拌转速70 r/min，结晶温度95℃。定性考察结晶装置对仲钨酸铵团聚的影响。

    结晶装置均为横截面为圆形的结晶器。根据仲钨酸铵结晶动力学理论及流体力学原理，这种结晶装置中，流体围绕搅拌轴作圆周运动，相同半径点的流体速度基本一致，基本实现流体层流。研制的结晶器与普通结晶器流体流动状态显著不同，如图2所示。

图2  不同结晶器中流体的流动状态

    基于上述原理，对搅拌浆进行改进。装置分为A、B、C 3种。A未进行改进，B、C分别为改进1和改进2装置。试验结果见表1。可见，经过改进的结晶装置，所得APT粉体单晶率明显升高。以下试验均在C装置中进行。

表1  结晶装置对仲钨酸铵团聚的影响

    （二）搅拌转速对仲钨酸铵团聚的影响

    结晶温度95℃，试验结果如图3所示。

图3  搅拌速度对APT粉体团聚的影响

    由图3可知：1、低搅拌速度下所得APT的单晶率较低，转速为30 r/min时，单晶率为62％。这是因为搅拌转速较慢时，APT颗粒在溶液中不能充分悬浮于溶液中，而是以堆积方式沉积于结晶器底部，这必然导致APT团聚现象发生。随着搅拌速度提高，APT团聚现象逐步得到缓解，因而APT单晶率逐步提高，并在70～90 r/min时达到最佳值，此时单晶率在86％左右。

    2、随着搅拌转速的进一步提高，APT单晶率逐步下降。这是因为搅拌转速的提高必然导致结晶器内溶液的流动状态从层流变为紊流，紊流状态使悬浮于溶液中的APT颗粒碰撞接触机会加大，从而导致APT团聚现象发生。

    3、可以得出结论：搅拌转速70～90r/min是一个分界点。低于70r/min，溶液中的APT颗粒有部分因搅拌力不足而沉积团聚；在此范围内，溶液中的APT颗粒基本悬浮于溶液中；大于90r/min，溶液搅拌加剧，悬浮于溶液中的APT颗粒碰撞加剧而团聚。因而，从结晶的整个过程来看，搅拌转速应控制在70～90r/min范围内。

    （三）搅拌转速对不同时期仲钨酸铵团聚的影响

    从结晶局部过程来看，搅拌速度70～90r/min并非为最佳值。如前所述，最佳搅拌速度是在保证APT晶粒不沉积前提下越慢越好。但在结晶不同时期，由于晶粒的数量和大小是不同的，因而保证APT晶粒不沉积的最慢转速也不同。因此，有必要进一步探索不同结晶时间时维持层流和阻止晶粒沉积的最佳转速。

    结晶从开始到结束，APT颗粒的大小应该呈总体增大趋势，因而搅拌速度在结晶初期可以取较小值，随着结晶过程的进行，搅拌速度应逐步提高。在结晶后期，搅拌转速达到70^90 r/min总体最佳值。

    结晶时间取3个点：晶核出现前，晶核出现时和晶核出现后1h。对于时间点1，取转速分别为10，20，30r/min；对于时间点2，取转速分别为30，40，50r/min；对于时间点3，取转速分别为60，70，80r/min；结晶温度为95℃。在此条件下进行正交试验。试验结果见表2。

表2  不同结晶时期搅拌转速对APT团聚的影响

    由表2可知：2号试验所得产品单晶率最高，即晶核出现前，搅拌转速为30r/min；晶核出现时，搅拌转速为50r/min；晶核出现1h后，搅拌转速为70r/min；结晶后期，搅拌转速控制在70～90r/min范围内。在此条件下，所得产品APT单晶率达93％。

    结晶后期指的是溶液中不再形成新的晶核，即溶液的过饱和度达到了最低值。据测算，这个点溶液的密度为1.116～1.125g/cm3。结晶后期到结晶结束，仍有5～6h的结晶时间，但这段时间工艺条件的改变对APT单晶率影响很小，因为这段时间晶体已经长的比较大了，相互的碰撞不再易于团聚。

    （四）温度对仲钨酸铵团聚的影响

    APT晶粒在结晶过程中的碰撞机会与单位体积溶液中颗粒数量的多少也有关系。如上所述，对APT单晶率影响最大的阶段是结晶前期，即从成核开始至成核结束。因此，着重研究了结晶前期不同温度对APT单晶率的影响。溶液温度仍取95℃，加速加热以缩短周期；成核终了至结晶结束，温度仍控制在95℃。

    试验条件：晶核出现前，搅拌转速为30r/min；晶核出现时，搅拌转速为50r/min；晶核出现后1h，搅拌转速为70r/min；结晶后期至结晶终了，搅拌转速为80r/min。结晶前期，改变蒸汽温度，试验结果如图4所示。

图4  结晶温度对APT粉体单晶率的影响

    由图4可知：适当降低结晶前期的温度，APT粉体的单晶率有较大的提升空间，但温度不能降低得太多；温度为80℃时，APT单晶率达到最佳值，为96％；进一步降低温度，晶体成核率过低，晶体长大速度过快，晶粒粗大，反而对APT粉体单晶率有负面影响。

    四、验证试验

    根据上述试验结果，在最佳工艺条件下进行验证试验。结果表明，APT粉体单晶率大于95％，松装密度1.5～3.0 g/cm³，费氏粒度在30～60μm之间，霍尔流动性30～50s/50g。产品单晶电镜扫描图如图5所示。

图5  单晶APT电镜扫描图

    五、结论

    采用改进的结晶装置，APT粉体单晶率明显提高。这种改进主要体现在搅拌浆上，可以促进结晶器内溶液层流的实现。所研发的单晶APT粉体制备流体层流控制技术及装置，可有效减少晶粒间的碰撞，使制备出的单晶APT粉体单晶率达90％以上。

    APT粉体最佳结晶条件为：晶核出现前，搅拌转速为30r/min；晶核出现时，搅拌转速为50r/min；晶核出现1h后，搅拌转速为70r/min；结晶后期至结晶结束，搅拌转速为70～90r/min；适当降低结晶前期温度，APT粉体单晶率有较大提升空间，在结晶温度为80℃时达到最佳值，单晶率为96％。