纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能人造无机材料,由于其粒径小,比表面积大,在磁、光、电及敏感性等方面具有普通氧化锌和一般活性氧化锌所无法比拟的特殊性能,因而在橡胶、陶瓷、日用化工、涂料、磁性材料等方面有着广泛的用途。目前,制备纳米氧化锌的方法很多。主要有同相合成法、激光诱导气相沉淀法、喷雾热解法、水热合成法、化学沉淀法等。我们用湿法炼锌不常使用的低锌混合矿为原料,采用浸出液经净化后直接沉淀的工艺方法制备纳米氧化锌,建立工业生产线,方法简便,成本低廉,产品性能优异,在锌资源合理利用和深加工方面探索了一条新路。
一、原料及生产工艺
(1)原料
原料化学成分如表l所示。此原料属一铅锌混合氧化矿,锌低铅高、硅、砷、镉含量高,不宜直接供生产金属锌或直接炼铅。
表1 生产用原料化学成分 %
元素 | Zn | Pb | Cd | Fe | As | S | SiO2 |
含量 | 18-20 | 41-42 | 3.2-3.4 | 23 | 0.5 | 2.0 | 8-10 |
经实验室试验确定并在生产上采用的工艺流程如图l所示。
图1 由混合矿制取纳米氧化锌生产工艺流程图
(三)主要生产设备
1、球磨机,Φ900×1800mm,1台;
2、反应罐,V=30m3,混凝土浇制内衬瓷板,机械搅拌(搅拌速度n=100 r/min),多台;
3、陶瓷耐酸泵,多台,多型号;
4、厢式压滤机:F=80m2,多台;
5、旋转闪蒸干燥机1台,CJG—XSZ125型,配套CJGR60型胆式热风炉1台;
6、隔焰式焙烧炉1台;
7、2t/h卧式快装锅炉1台。
(四)生产规模
1200t/a纳米氧化锌和工业碱式碳酸锌。
二、生产过程
(一)生产过程工艺控制
1、将磨至-100目的矿粉调浆泵入浸出罐中,蒸汽加热并缓慢加入工业硫酸,控制过程温度40~50℃,pH1.0~1.5,1.5h后用氧化锌糊中和溶液至pH4.5~5.0,压滤。
2、将上滤渣进行二段酸浸,加人工业硫酸,升温至75℃,维持pH 1.5~2.0,空气搅拌2h后压滤。所得滤渣含Pb~45%,是为提铅原料。二次滤液返回一段酸浸作调浆用。.
3、将一段中浸液泵入净化罐中,升温至50℃,搅拌。加入高锰酸钾氧化除铁、锰、砷,加入量为理论计算量的2倍。控制pH5.2~5.4,至溶液出现微红色,再搅拌20多分钟微红色不退,即压滤。滤渣作锰粉外售。
4、将除铁后液泵入二次净化罐中,升温至50℃,开动搅拌机。按理论计算量的2.5倍加入电炉锌粉置换除镉,时间30min,压滤。滤渣为海绵镉,含Cd~60%,滤液为精制硫酸锌溶液,其主要成分为Zn60~68 g/L杂质Cd、Cu、Mn、Fe、As均≤1.0mg/L。
5、将精制硫酸锌溶液泵人转型沉锌罐中,适量加入自制L型分散剂,再按溶液含锌量的2.4倍加入农用碳酸氢铵,进行搅拌转化沉锌。维持温度60℃,终点pH6.8~7.0,压滤。
6、用纯水洗涤沉锌所得之前驱物碱式碳酸锌,直至用0.1%BaCI2液检测无白色沉淀产生,压滤。
7、将洗后之滤饼加入旋转闪蒸机中进行连续干燥,干燥产物含水≤2.5%。此前驱物-碱式碳酸锌亦可按市场需要直接包装出厂销售。
8、干后的前驱物分批置于隔焰焙解炉中,在400~450℃下进行焙解,时间120~150min。出炉并冷却至40℃,即为纳米活性氧化锌产品,装袋出厂。
(二)几道关键生产工序
1、浸出工艺条件的控制
原料的硅锌比高(SiO2/Zn达0.4~0.5/L),且结合态的硅(MeO·SiO2)占相当大比例。这部分硅在浸出时进入溶液形成单硅酸Si(OH)4,会发生聚合作用而生成0.001um~0.1um的胶质微粒。大量的胶质二氧化硅的形成,会使液固分离困难甚而致浸出工艺无法进行。如何避免或减少胶质二氧化硅的生成乃是浸出工艺必须解决的首要问题。
据知,硅酸以单分子形式稳定存在乃是在溶液pH1.0~2.0条件下。当溶液pH值小于1.0或大于2.0时,硅酸均会发生聚合,生成硅胶微粒;而在温度65~75℃,pH5.2~5.4的条件下,溶液中的单体硅酸则呈无定形的SiO2形态沉淀出来,从而大大改善矿浆过滤性能。
本生产工艺是采用反浸法,即将矿粉用二次浸出液(pH2.0~3.0)调浆,然后连续缓慢加入工业硫酸,控制加硫酸速度而使溶液的pH值迅速突破硅胶聚合的危险区pH 2~4。即严格将溶液pH值稳定在1.5~2.0范围内,搅拌反应1.5~2.0hr使原矿中的锌尽可能浸出来;然后控制溶液温度65-70℃,加中和剂使溶液pH值迅速达到4.0~4.5。当滤液出现大量粒状SiO2时,开始计时,再继续搅拌1.0~1.5hr沉硅,压滤(压滤速度达0.4~0.6m3/m2·h)。滤渣进行洗涤(二次浸出)以回收渣中的可溶锌,洗液返回一次浸出调浆。
2、浸出液的氧化中和除铁、锰
浸出液主要成分为(g/L):Zn 58~70、Cd6.0~8.0、Fe0.9~1.3、Mn0.15~0.20、As0.20~0.30,必须对之进行净化除杂。生产中采用强氧化剂高锰酸钾氧化Fe、Mn成高价氧化物,水解进入沉淀而去除,同时溶液中的砷亦被吸附一起去除。在氧化反应过程中会产生新酸,因此必须用中和剂(氧化锌糊)将此酸中和,以维持pH5.2~5.4,保证除杂彻底。过程主要反应式如下:
6FeSO4+2KMnO4+5ZnO+11H2O=2MnO
(OH)2↓+6Fe(OH)3↓+K2SO4+5ZnSO4
3MnSO4+2KMnO4+2ZnO+5H2O=5MnO
(OH)2↓+K2SO4+3ZnSO4
高锰酸钾的加入量以(Fe+Mn+As)的反应理论量适当过剩计,反应终点以溶液呈淡红色(微过量高锰酸钾)为准。
3、转化沉锌
硫酸锌转化为前驱物碱式碳酸锌时,常使用的转型沉淀剂为碳酸钠,为降低成本而使用了农用碳酸氢铵。此时所发生的反应如下:
3ZnSO4+6NH4HCO3=ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O↓+5CO2↑+3(NH4)2SO4
为了保证沉淀颗粒的纳米结构,和减少晶粒粘连,经试验研究出一自制L型分散剂,在转化沉锌时加入。
试验和生产均表明,在40~50℃温度条件下,快速加完所需量的碳酸氢铵和分散剂,并继续保温搅拌1hr,对沉淀物进行老化处理,可得到所需品质之晶体沉淀,且利于下工序洗涤和过滤。
4、旋转闪蒸机的使用
对洗涤合格之前驱物-碱式碳酸锌,采用一台胆式热风炉供热之旋转闪蒸机进行脱水干燥,干燥过程迅捷,连续化作业,干燥产物不结块,晶粒不团聚,水分可控。
三、生产结果
(一)主要生产技术指标
锌直接回收率80%;锌总回收率82%;铅总回收率99%。
(二)纳米氧化锌产成品主要单耗
原矿(Zn19%)~5.0t、锌粉140~150kg、硫酸3.2t、碳酸氢铵2.0t、高锰酸钾55~60kg、牛胶5 kg,L型分散剂适量。
(三)副产品质量
硫酸铅渣:含Pb 45%、Zn 3%、S 9%;镉渣:含cd~60%,海绵状;锰渣:含MnO2≥68%。
(四)工业碱式碳酸锌化学质量(见表2)
表2 工业碱式碳酸锌产品化学质量对照表
指标项目 | HG/T2523-93标准 | 本产品 | |||
优等品 | 一等品 | 合格品 | |||
主含量(以Zn计)(以干基计)质量分数/% | ≥ | 57.5 | 57.0 | 56.5 | 58.4 |
烧失量质量分散 | 25.0~28.0 | 25.0~30.0 | 25.0~32.0 | 27.5 | |
重金属(以Pb计)质量分数/% | ≤ | 0.04 | 0.05 | 0.05 | 0.0005 |
水分/% | ≤ | 2.5 | 3.5 | 5.0 | 2.10 |
硫酸盐(SO4计)质量分数/% | ≤ | 0.60 | 0.80 | - | 0.50 |
细度(通过75μm筛网)质量分数/% | ≥ | 95.0 | 94.0 | 93.0 | 99.5 |
镉(Cd)质量分数/% | ≤ | 0.10 | - | - | 0.0003 |
(五)主产品纳米氧化锌物化质量
表3所示为产成品纳米氧化锌与国标及德国拜尔公司产品标准的物化指标对照结果。
表3 纳米氧化锌产品物化指标对照表
指标 | 本产品 | GB/T19589-2004标准 | 德国拜尔公司标准 | ||
1类 | 2类 | 3类 | |||
ZnO% | 96.6~96.8 | ≥99.0 | ≥97.0 | ≥95.0 | 93~96 |
电镜平均粒径/nm | 30 | ≤100 | ≤100 | ≤100 | 50 |
比表面积/(㎡·g-1) | 25 | ≥15 | ≥15 | ≥35 | 45 |
团聚指数 | - | ≤100 | ≤100 | ≤100 | - |
Pb/% | 0.0006 | ≤0.001 | ≤0.001 | ≤0.03 | ≤0.04 |
Mn/% | 0.0006 | ≤0.001 | ≤0.01 | ≤0.005 | ≤0.002 |
Cu/% | 0.0003 | ≤0.0005 | ≥0.0005 | ≥0.003 | ≤0.001 |
Cd/% | 0.00015 | ≤0.0015 | ≤0.005 | - | - |
Hg/% | - | ≤0.0001 | - | - | - |
As/% | 0.0002 | ≤0.0003 | - | - | - |
105℃挥发物/% | 0.6 | ≤0.5 | ≤0.5 | ≤0.7 | - |
水溶物/% | 0.7 | ≤0.1 | ≤0.1 | ≤0.7 | 1.0 |
HCI不溶物/% | 0.015 | ≤0.2 | ≤0.02 | ≤0.05 | - |
灼烧矢量/% | 2.8 | - | ≤2 | ≤4 | 3~6 |
图2所示为纳米氧化锌产成品的透射镜(TME)放大十万倍之照片。由图可见,生产新的纳米氧化锌产成品的形状主要为球形、粒径10nm~100nm,按BET(比表面积),计算得其平均粒子直径为30 nm。
图2纳米氧化锌产成品的透射镜
从表3和图2可以看出,新产之纳米氧化锌产成品,其各种杂质含量远低于国标l类标准,物理质量则介于2类与3类之间,各项指标优于德国拜尔公司产品。
四、纳米氧化锌产成品在橡胶制品上的应用效果
所产之纳米氧化锌产品,经送样至云南省橡胶产品质量监督检验站,添加入烟片胶中制成橡胶制品,对之进行了邰尔A型硬度、拉伸强度、扯断伸长率、扯断永久变形、300%定伸应力等项目的测定试验。试验结果(表4)表明,采用本项目的纳米氧化锌3份与市售间接法氧化锌5份相比较,其物理机械性能相近似。证明本产品在橡胶制品中可以减量使用,从而达到节约之目的。
表4 添加不同类氧化锌的橡胶制品的物理指标测定试验
检验项目 | 检验结果 | |
添加本产品 3份之样品 | 市售间接法氧化锌 5份之样品 | |
拉伸强度/MPa | 19.4 | 19.9 |
扯断伸长率/% | 620 | 610 |
300%定伸应力/MPa | 3.0 | 3.4 |
扯断永久变形/% | 23.2 | 24.8 |
硬度(邵尔型)/度 | 54 | 54 |
产成品工业碱式碳酸锌、纳米氧化锌销往广西、福建、广东等省的橡胶制品厂、制鞋厂、陶瓷厂、饲料加工厂等企业使用,颇受欢迎。